Hybrides photoactifs à base de POMs pour la conversion de l'énergie solaire.

Photosensitized polyoxometalate-based hybrids for solar energy conversion.

• Auteur / Autrice : Christian Cariño
• Direction : Guillaume Izzet, Anna Proust
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie Moléculaire
• Date : Inscription en doctorat le 01/10/2022
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (IPCM)
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Edifices PolyMétalliques

Mots clés

Mots clés libres

Transfert d'électron photoinduit

Polyoxométallates

Photoaccumulation d'électrons

Photosynthèse artificielle

Photocathodes moléculaires

Hybrides organique-inorganique

Photoinduced electron transfert

Charge photo-accumulation

Molecular photocathodes

Artificial photosynthesis

Organic-inrganic hybrids

Polyoxometalates

Résumé

Le développement et l'utilisation d'énergies renouvelables sont devenus des enjeux majeurs du développement durable face à la raréfaction des ressources fossiles, l'augmentation continue des besoins énergétiques et la contribution humaine aux changements atmosphériques et climatiques. L'utilisation de l'énergie solaire semble une solution incontournable face à ce défi. Les polyoxométallates (POMs) sont des analogues solubles d'oxydes métalliques ayant un vaste champ d'applications en catalyse, médecine ou science des matériaux. La modularité de leurs propriétés structurales et électroniques, la diversité de leurs voies de fonctionnalisation, leur capacité à accepter des électrons et l'activité de leur forme réduite pour la production d'hydrogène en font des candidats de choix pour l'élaboration de matériaux moléculaires pour la photosynthèse artificielle. Ce projet est centré sur la combinaison par lien covalent de polyoxométallates fonctionnalisés et de chromophores organiques de la famille des bodipy ou de type push-pull. Des premiers hybrides photoactifs POM-Ir(III) ont permis la photoaccumulation d'électrons et la photoproduction d'hydrogène en milieu homogène. Plus récemment, des hybrides POM-bodipy, ont également montré de remarquables propriétés photophysiques avec des cinétiques d'injection électronique du bodipy vers le POM en accord avec celles souhaitées pour le développement de photo-cathodes moléculaires. Ces composés ont par ailleurs permis d'étudier de manière approfondie les paramètres régissant les transferts d'électrons photoinduits vers les POMs et notamment, les effets du solvant, de l'acidité ou des contre-ions sur les cinétiques de transfert électronique. L'objectif est désormais d'étudier les réactions de photoaccumulation d'électrons et de photoproduction d'hydrogène de ces composés. De plus, l'élaboration de photocathodes moléculaires par greffage covalent d'hybrides POM photosensibilisés constituera un second axe de recherche de ce projet. Le travail effectué au cours de cette thèse s'articulera des points suivants : • La synthèse des composés cibles. Ceci passera notamment par la modification du polyanion, de l'antenne photoactive et de la présence d'une fonction ancillaire sur le chromophore organique pour un éventuel greffage sur surface d'oxyde (NiO). La synthèse des chromophores à base de bodipy se fera à l'IPCM alors que les composés push-pull seront synthétisés via une collaboration (M. Chavarot-Kerlidou, LCBM Grenoble). • L'étude des propriétés, électroniques et photophysiques des composés synthétisés. Ce travail se fera en collaboration avec l'équipe du Dr. Elizabeth Gibson (Université de Newcastle, Royaume-Uni). • L'étude de la photoaccumulation d'électrons et de photoproduction d'hydrogène. Ces expériences seront suivies par spectroscopie UV-vis in-situ. La photoproduction d'hydrogène sera évaluée en présence de catalyseurs de réduction de protons. • Le développement de photocathode moléculaires. Les propriétés photoélectrocatalytiques des photocathodes, obtenues via le greffage d'hybrides sur des surfaces d'oxyde (NiO, ITO), seront étudiées en présence des électrocatalyseurs ayant permis les rendements les plus élevés de photoproduction d'hydrogène en conditions homogène. Les photocathodes modifiées pourront également être testées en configuration photovoltaïque.

The design of artificial photosynthetic devices is emerging as a major challenge because of the continuously increasing global energy demand and the human contribution to atmospheric and climatic changes. Owing to their electron reservoir properties and the activity of their reduced form for the hydrogen evolution reaction, polyoxometalates POMs are attractive candidates for the development of artificial photosynthetic devices. POMs form a remarkable class of well-defined molecular nano-scale oxoclusters of the early transition metals with an unmatched diversity of structures, properties and functionalization pathways. This project relies on the covalent association of functionalized polyoxometalates with bodipy and push-pull organic dyes. The first photosensitized POM-Ir(III) hybrids developed in the e-POM team allowed the photoaccumulation of electrons and the photoproduction of hydrogen. More recently, POM-bodipy hybrids also displayed remarkable photophysical properties. In such compounds, photoinduced electron transfer from the chromophore to the POM occurred with kinetics down to dozens of picoseconds, making this system appropriate for applications in NiO-based photocathodes. Furthermore these compounds allowed to study in-depth the parameters governing photoinduced electron transfers, notably the effects of the solvent, the acidity or the counter-ions. The objective is now to study the charge photo-accumulation and photo-catalytic hydrogen evolution of these compounds. In addition, the development of molecular photocathodes by their covalent grafting to an oxide surface will constitute a second research axis of this project. The work carried out during this thesis will focus on the following points: • Synthesis of the target compounds. This will involve the modification of the polyanion, the organic dye and its functionalization with ancillary moieties for further grafting on an oxide surface (NiO). The synthesis of bodipy- based chromophores will be done at the IPCM while push-pull compounds will be synthesized thanks to an external collaboration (M. Chavarot-Kerlidou, LCBM Grenoble). • Electronic and photophysical investigations of the synthesized compounds. This work will be done either at IPCM and in collaboration with the team of Dr. Elizabeth Gibson (University of Newcastle, UK). • Charge photo-accumulation and photo-catalytic hydrogen evolution reaction. These experiments will be monitored by in-situ UV-vis spectroscopy. Hydrogen photoproduction will be evaluated in the presence of proton electroreduction catalysts. • Development of molecular photocathodes. Molecular photocathodes will by obtained by grafting the photosensitized hybrids on oxide surfaces (NiO, ITO). Their photoelectrocatalytic properties will be investigated in the presence of electrocatalysts that showed the highest hydrogen photoproduction performances in homogeneous conditions. The modified photocathodes should also be tested for photovoltaic applications.