Procédé photochimique intensifié pour une chimie durable : vers une modélisation multiphysique et multiéchelle

Continuous-flow photochemical process for sustainable chemistry : towards multi-physics and multi-scale modelling

• Auteur / Autrice : Eduardo Fontana lazzari
• Direction : Karine Loubière, Jean-francois Cornet
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Genie des procedes
• Date : Inscription en doctorat le 23/01/2024
• Etablissement(s) : Université de Toulouse (2023-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : Mécanique, Energétique, Génie civil, Procédés
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Génie Chimique - Institut Pascal

Mots clés

Mots clés libres

Intensification des procédés

Photochimie

Transfert radiatif

Modélisation multi-echelle

Process Intensification

Photochemistry

Radiative Transfer

Multi-scale modelling

Résumé

La photochimie organique est devenue une voie de synthèse incontournable dans le contexte de la chimie verte, en donnant accès à des molécules de haut degré de complexité moléculaire, souvent en une étape et sans ajout de réactifs supplémentaires. Le photon peut être également considéré comme un réactif « sans trace ». Les réactions de photo oxygénation sont particulièrement intéressantes pour synthétiser des dioxétanes des hydroperoxydes ou des endoperoxydes. L’oxygène singulet y est généré par photosensibilisation de l’oxygène moléculaire, le plus souvent dans le domaine du visible et en présence d’une faible quantité d’un sensibilisateur organique (colorant). Au niveau industriel, les exemples emblématiques ont trait à des applications à faible tonnage et à haute valeur ajoutée, dans les industries du parfum, des arômes ou pharmaceutiques. Cette transposition industrielle se heurte néanmoins à des verrous technologiques et scientifiques, en partie liés à l’utilisation de réacteurs batch éclairés par des lampes à mercure, polychromatiques et énergivores, et de solvants chlorés. Les technologies microstructurées continues, désormais reconnues comme des alternatives pertinentes aux procédés batch, offrent de nombreux avantages pour la photochimie organique, en particulier quand elles sont irradiées par des LEDs ou par le soleil. Le présent projet vise à dynamiser le développement de la photochimie en flux en vue de production industrielle en développant des modèles de connaissances originaux capables de décrire le couplage (non linéaire) entre rayonnement et cinétique aux différentes échelles, et de prédire les performances cinétiques et énergétiques. Ces modèles sont basés sur des approches multidisciplinaires intégrant les principes fondamentaux de la physique du transfert radiatif et de la photochimie dans les méthodes de modélisation d'ingénierie. Plus précisément, des approches de modélisation avancées, basées sur la formulation d'intégrales de chemin et leur résolution statistique par des méthodes de Monte Carlo, seront mises en œuvre, en présence de photosensibilisateurs homogènes et hétérogènes, avec pour objectifs finaux de développer des outils logiciels pour différentes géométries et de transposer les procédés irradiés par des sources lumineuses artificielles (LED) à des procédés solaires. À des fins de validation, des expériences spécifiques seront réalisées dans des photo réacteurs irradiés par LED dans lesquels les conditions sont parfaitement contrôlées, opérant soit en batch (géométrie torique) soit en continu (microréacteur). Les réactions mises en œuvre seront de deux natures : actinométrie (flux de photons incidents) et photo oxygénation (synthèse organique).

Organic photochemistry becomes a key synthesis pathway in sustainable chemistry as: multi-step syntheses of complex molecules are shortened, a portfolio of novel compound families is becoming accessible, the photon acts as a “traceless reagent”, no chemical catalysts or activating groups are needed. Among the large panel of photochemical transformations, photochemical reactions involving singlet oxygen are particularly attractive. Singlet oxygen is then generated by photosensitization of molecular (triplet) oxygen, most often in the visible range with catalytic amounts of an organic sensitizer (dye). These sensitized photooxygenations find applications in the flavour, fragrant and pharmaceutical industries or for the synthesis of building blocks. Continuous-flow microstructured technologies, now recognized as alternatives to batch processing, offer many benefits for organic photochemistry, in particular when integrating LEDs or solar light. The present proposal aims at boosting the implementation of flow photochemistry for industrial production by developing original knowledge models that are capable of describing the (non-linear) coupling between radiation and kinetics at the different scales, and of predicting kinetic and energetic performances. Such models are based on multidisciplinary approaches integrating fundamental principles of the radiative transfer physics and photochemistry into engineering modelling methods. More specifically, advanced modelling approaches based on path integrals formulation and statistical resolution by Monte Carlo methods will be implemented, in presence of both homogeneous and heterogeneous photosensitizers, with the final objectives of developing software tools for different geometries and of transposing the process irradiated by artificial light sources (LED) to a solar process. For validation purpose, specific experiments will be carried in tailored LED-driven photoreactors in which the conditions are perfectly controlled, operating in either batch (torus geometry) or continuous mode (microreactor). Two types of reactions will be performed: actinometry (incident photon flux) and photooxygenation (organic synthesis).