Etude de la préparation de combustible (U,Pu)O2-x MOx par voie hydroxyde

Study of (U,Pu)O2-x MOx fuel preparation via the hydroxide route

• Auteur / Autrice : Fatima Chmali
• Direction : Nicolas Clavier
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie Séparative, Matériaux et Procédés
• Date : Inscription en doctorat le 06/11/2023
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICSM - Institut de Chimie Séparative de Marcoule

Mots clés

Mots clés libres

Combustible nucléaire

Précipitation d'hydroxydes

(U;Pu)O2

Nuclear fuel

Hydroxide precipitation

(U;Pu)O2

Résumé

Les procédés destinés à assurer la préparation d'oxydes mixtes d'uranium et de plutonium (U,Pu)O2-x pour la fabrication de combustibles nucléaires pour des réacteurs à neutrons thermiques ou rapides reposent actuellement sur des voies sèches, i.e. sur le cobroyage et/ou le mélange des pôles purs UO2 et PuO2. Afin d'augmenter l'homogénéité de la distribution cationique dans le matériau final, et de limiter l'impact radiologique lié à l'utilisation de composés pulvérulents, de nombreuses voies alternatives basées sur des méthodes de précipitation ont été étudiées au cours des dernières années. Celles-ci recourent majoritairement à la précipitation de précurseurs mixtes, par exemple de type carbonate ou oxalate, puis sur leur calcination à haute température pour assurer la conversion en dioxyde [1]. Néanmoins, ces méthodes peuvent conduire à des morphologies de poudre peu adaptées à leur mise en forme et leur frittage, ainsi qu'à la présence de carbone résiduel dans les solides préparés. Il apparaît ainsi essentiel de développer de nouvelles voies originales de fabrication des oxydes mixtes (U,Pu)O2-x, permettant d'assurer de la manière la plus directe possible la conversion des ions en solution en oxydes, tout en s'affranchissant de la présence d'espèces carbonées dans le solide. Dans ce cadre, des expériences préliminaires menées sur des systèmes simulant, dont les oxydes mixtes (U,Ce)O2-x, ont permis de montrer que la précipitation d'hydroxydes mixtes en solution, puis leur vieillissement en oxydes hydratés, permettait d'obtenir des poudres homogènes à l'échelle nanométrique, et présentant une réactivité importante vis-à-vis du frittage [2]. Ce sujet de thèse se propose donc de mettre en œuvre ce procédé dans le cadre de la précipitation d'oxydes mixtes d'uranium et de plutonium, puis de la fabrication de combustibles nucléaire de type MOx. Dans un premier temps, différents systèmes chimiques seront considérés afin d'éprouver la robustesse du procédé, i.e. son adaptabilité à différents types d'effluents provenant des étapes de retraitement du combustible usé. Ainsi, deux méthodes seront considérées. La première repose sur la co-précipitation de mélanges U(IV)/Pu(III). La seconde consiste en la précipitation distincte de U(IV) et Pu(IV), d'une part, et de U(IV) et Pu(III), d'autre part, puis au mélange des solides produits. Dans chacun des cas, les poudres préparées feront l'objet d'une caractérisation multi-échelle, à la fois du point de vue structural (DRX), spectroscopique (Raman), morphologique (MEB) et chimique (ATG). Ces expériences seront par ailleurs complétées par des mesures de spectroscopie d'absorption X (XAS) sur la ligne ROBL du synchrotron ESRF, de manière à mettre en évidence la spéciation redox des cations au sein du solide et à déterminer le rapport O/M (avec M = U+Pu) associé. La deuxième partie de ce travail concernera l'étude du comportement physico-chimique des poudres lors de leur mise en œuvre. Celle-ci s'attachera en particulier à évaluer l'influence du vieillissement des poudres préparées en conditions de stockage temporaire et l'impact d'un traitement thermique sous des atmosphères variées. Dans chacun des cas, l'évolution du rapport O/M et de la morphologie des poudres sera particulièrement étudiée. L'ensemble des solides Date d'édition 29/07/2023 Chmali Fatima / Page 4 préparés sera enfin mis en œuvre dans le cadre d'une étude de frittage destinée à assurer la fabrication de pastilles céramiques denses et de microstructure saine et maîtrisée (absence de défauts macroscopiques, taille de grain et distribution de la porosité contrôlées). Dans ce but, une étude dilatométrique complète permettra de déterminer les conditions optimales de traitement thermique (température, durée, PO2) conduisant à la densification des compacts. Cette étude pourra être couplée à des observations in situ par MEB-HT, menées sur des systèmes simulant à l'ICSM, et devra permettre de démontrer que la voie de synthèse étudiée conduit à une réduction significative de la température de frittage. Les pastilles céramiques obtenues feront enfin également l'objet d'une caractérisation complète. Ce travail de thèse vise donc à proposer une voie alternative pour la fabrication/refabrication de combustibles nucléaires, en offrant la possibilité originale de bénéficier des avantages des méthodes par voie humide tout en évitant l'étape de calcination généralement inhérente à ces dernières. Ce travail se déroulera dans le cadre d'une collaboration étroite entre le DMRC et l'ICSM, à travers des équipes possédant une expertise reconnue dans l'élaboration et la caractérisation de matériaux céramiques d'intérêt pour le cycle du combustible. Le (la) candidat(e) recherché(e) devra être titulaire d'un master ou d'un diplôme d'ingénieur en radiochimie, chimie séparative ou chimie des matériaux. Au cours de son travail, il (elle) sera amené(e) à maîtriser de nombreuses techniques relevant de la chimie des matériaux, de la microscopie et de la chimie en solution. A l'issue de la thèse, ce profil pluridisciplinaire ouvrira de nombreuses perspectives d'emploi en recherche académique ou en R&D industrielle, au sein comme hors du secteur nucléaire. [1] F. Abraham, B. Arab-Chapelet, M. Rivenet, C. Tamain, S. Grandjean : Actinide oxalates, solid state structures and applications, Coord. Chem. Rev. 266-267 (2014) 28-68. [2] J. Martinez, N. Clavier, A. Mesbah, F. Audubert, X.F. Le Goff, N. Vigier, N. Dacheux : An original precipitation route toward the preparation and the sintering of highly reactive uranium cerium dioxide powders, J. Nucl. Mater. 462 (2015) 173-181.

Processes for the preparation of mixed uranium and plutonium oxides (U,Pu)O2-x for the manufacture of nuclear fuels for thermal or fast neutron reactors are currently based on dry routes, i.e. the cobrushing and/or mixing of the pure poles UO2 and PuO2. In order to increase the homogeneity of the cationic distribution in the final material, and to limit the radiological impact associated with the use of powdered compounds, a number of alternative routes based on precipitation methods have been studied in recent years. These mainly involve precipitating mixed precursors, such as carbonate or oxalate, and then calcining them at high temperature to convert them into dioxide [1]. However, these methods can lead to powder morphologies that are poorly suited to shaping and sintering, and to the presence of residual carbon in the solids prepared. It therefore seems essential to develop new and original ways of producing (U,Pu)O2-x mixed oxides, enabling the ions in solution to be converted as directly as possible into oxides, while avoiding the presence of carbonaceous species in the solid. In this context, preliminary experiments carried out on simulant systems, including (U,Ce)O2-x mixed oxides, have shown that the precipitation of mixed hydroxides in solution, followed by their ageing into hydrated oxides, makes it possible to obtain powders that are homogeneous on the nanometric scale and show a high degree of reactivity with respect to sintering [2]. The aim of this thesis is to apply this process to the precipitation of mixed uranium and plutonium oxides, and then to the manufacture of MOx-type nuclear fuels. Initially, different chemical systems will be considered in order to test the robustness of the process, i.e. its adaptability to different types of effluent from spent fuel reprocessing stages. Two methods will be considered. The first is based on the co-precipitation of U(IV)/Pu(III) mixtures. The second involves the separate precipitation of U(IV) and Pu(IV) on the one hand, and U(IV) and Pu(III) on the other, followed by mixing of the resulting solids. In each case, the powders prepared will be subjected to multi-scale characterisation, from the structural (XRD), spectroscopic (Raman), morphological (SEM) and chemical (ATG) points of view. These experiments will also be supplemented by X-ray absorption spectroscopy (XAS) measurements on the ROBL line of the ESRF synchrotron, in order to highlight the redox speciation of the cations within the solid and to determine the associated O/M ratio (with M = U+Pu). The second part of this work will involve studying the physico-chemical behaviour of the powders during processing. In particular, it will assess the influence of ageing on powders prepared under temporary storage conditions and the impact of heat treatment under various atmospheres. In each case, the evolution of the O/M ratio and the morphology of the powders will be studied in particular. All the solids Issue date 29/07/2023 Chmali Fatima / Page 4 Finally, all the prepared solids will be used in a sintering study designed to ensure the manufacture of dense ceramic pellets with a sound and controlled microstructure (absence of macroscopic defects, controlled grain size and porosity distribution). To this end, a comprehensive dilatometric study will be carried out to determine the optimum heat treatment conditions (temperature, duration, PO2) leading to densification of the compacts. This study could be coupled with in situ observations using SEM-HT, carried out on simulated systems at the ICSM, and should demonstrate that the synthesis route studied leads to a significant reduction in sintering temperature. The ceramic pellets obtained will also be fully characterised. The aim of this thesis work is therefore to propose an alternative route for the manufacture/remanufacture of nuclear fuels, offering the original possibility of benefiting from the advantages of wet process methods while avoiding the calcination stage generally inherent in the latter. This work will be carried out in close collaboration between the DMRC and the ICSM, through teams with recognised expertise in the development and characterisation of ceramic materials of interest to the fuel cycle. The successful candidate will have a master's or engineering degree in radiochemistry, separative chemistry or materials chemistry. In the course of his/her work, he/she will be required to master numerous techniques relating to materials chemistry, microscopy and solution chemistry. On completion of the thesis, this multidisciplinary profile will open up a wide range of job opportunities in academic research or industrial R&D, both within and outside the nuclear sector. [1] F. Abraham, B. Arab-Chapelet, M. Rivenet, C. Tamain, S. Grandjean : Actinide oxalates, solid state structures and applications, Coord. Chem. Rev. 266-267 (2014) 28-68. [2] J. Martinez, N. Clavier, A. Mesbah, F. Audubert, X.F. Le Goff, N. Vigier, N. Dacheux : An original precipitation route toward the preparation and the sintering of highly reactive uranium cerium dioxide powders, J. Nucl. Mater. 462 (2015) 173-181.