Réactivité multiphasique des composés dicarbonylés dans l'atmosphère

Multiphase reactivity of dicarbonyl compounds in the atmosphere

• Auteur / Autrice : Nicolas Brun
• Direction : Anne Monod, Jean-Louis Clement
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Sciences de l'environnement: Chimie
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 16/12/2024
• Etablissement(s) : Aix-Marseille
• Ecole(s) doctorale(s) : École Doctorale Sciences de l'environnement (Aix-en-Provence)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : LCE - Laboratoire Chimie Environnement
• Jury : Président / Présidente : Grégoire Danger
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Anne Monod, Sophie Sobanska, JOëL Ferreira de brito, Angelica Bianco, Jean-louis Clement
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sophie Sobanska, JOëL Ferreira de brito

Mots clés

Mots clés libres

Chimie atmosphérique

Réactivité multiphasique

Photochimie

Aérosol déliquescent

Cinétique chimique

Chimie analytique

Atmospheric chemistry

Multiphase reactivity

Photochemistry

Deliquescent aerosol

Chemical kinetics

Analytical chemistry

Résumé

Parmi les Composés Organiques Volatils (COVs) présents dans l’atmosphère, les composés carbonylés sont à la fois primaires et secondaires, d’origine biogénique ou anthropique. Ces composés constituent des intermédiaires incontournables des chaînes d’oxydations atmosphériques des COVs et sont réactifs, hydrosolubles et peuvent contribuer à la formation de l’Aérosol Organique Secondaire (AOS). Dans ce travail, la réactivité multiphasique atmosphérique de deux composés dicarbonylés, le glyoxal (éthanedial) et du muconaldéhyde (2,4-hexadiènedial), a été étudiée. Le glyoxal est un composé α-dicarbonylé dont la réactivité atmosphérique a été largement étudiée en laboratoire, bien que son analyse soit toujours difficile à réaliser. De plus, les travaux expérimentaux précédents semblent montrer que la réactivité du glyoxal en phase aqueuse diluée est différente de celle observée dans l’aérosol. Ces travaux ont porté sur le développement analytique d’une nouvelle méthode de mesure du glyoxal en phase aqueuse, compatible avec les concentrations en traces observées dans les brouillards et les nuages. Afin de se rapprocher des conditions atmosphériques réelles, la réactivité multiphasique du glyoxal a également été étudiée en chambre de simulation atmosphérique en présence d’aérosols déliquescents de sulfate d’ammonium. Les résultats ont permis de déterminer le partitionnement gaz-particules du glyoxal dans ces conditions et également d’observer la formation de produits réactionnels oxygénés et azotés. La réactivité du glyoxal s’est avérée bien plus rapide qu’en phase aqueuse diluée et avec de potentielles différences de mécanismes réactionnels. Ces observations appuient l’importance d’une approche multiphasique de la réactivité des composés -dicarbonylés pour en déterminer l’impact atmosphérique. Le muconaldéhyde est un composé insaturé dicarbonylé non commercial, secondaire, issu de la réactivité atmosphérique des composés aromatiques, mais sa réactivité en phase condensée n’a jamais été décrite auparavant. Après avoir développé une méthode de synthèse de cette molécule, la détermination de sa constante d’hydratation ainsi que sa constante de Henry ont révélé que le muconaldéhyde présente une solubilité intermédiaire. Plusieurs voies réactionnelles ont été explorées, et des expériences de cinétique chimique ont révélé que sa réactivité multiphasique est majoritairement diurne et photochimique, permettant ainsi un transport atmosphérique nocturne. Dans l'ensemble, ces travaux montrent que les composés dicarbonylés sont très réactifs, avec des durées de vie très courtes dans l'atmosphère (inférieures à 3 h de jour). Cependant, des différences très significatives de réactivité en phase condensée ont été observées entre les deux molécules, soulignant la nécessité d’approfondir les connaissances actuelles de la chimie en phase condensée des composés polyfonctionnels afin d’en évaluer les impacts atmosphériques multiphasiques.

Among the Volatile Organic Compounds (VOCs) found in the atmosphere, carbonyl compounds represent primary or secondary species of either biogenic or anthropogenic origin. These compounds serve as essential intermediates in the atmospheric oxidation chains of VOCs. They are characterized by high reactivity and water solubility and can contribute to the formation of Secondary Organic Aerosols (SOA). In this work, the atmospheric multiphase reactivity of two dicarbonyl compounds was studied: glyoxal (ethanedial) and (muconaldehyde2,4-hexadienedial). Glyoxal, an α-dicarbonyl compound, has been the subject of extensive laboratory studies. However, its analysis remains challenging. Furthermore, previous investigations suggest that the reactivity of glyoxal in dilute aqueous solutions differs from that in aerosol phases. This work aims to develop a novel analytical method for quantifying glyoxal in the aqueous phase, suitable for the very low concentrations encountered in fogs and clouds. To better replicate real atmospheric conditions, the multiphase reactivity of glyoxal was also examined in an atmospheric simulation chamber containing deliquescent ammonium sulfate aerosols. The results enabled to determined the gas-particle partitioning of glyoxal under these conditions and allowed for the observation of reaction products formation. Glyoxal reactivity was observed considerably faster than in the dilute aqueous phase, with potential differences in reaction mechanisms. These observations underline the importance of considering the atmospheric reactivity of dicarbonyl compounds from a multiphase perspective to evaluate their atmospheric impact. Muconaldehyde is a non-commercial, secondary, unsaturated dicarbonyl compound produced during the oxidation of aromatic compounds in the atmosphere. Its atmospheric reactivity in the condensed phase has never been described. Following the development of a synthesis method for this molecule, the determination of its hydration constant and Henry's law constant revealed that 2,4-hexadienedial exhibits intermediate solubility. Multiple reaction pathways were investigated, and chemical kinetics experiments revealed that the multiphase reactivity of mcuonaldehyde is predominantly diurnal and photochemical, allowing for nocturnal atmospheric transport. Overall, these studies show that dicarbonyl compounds are highly reactive, resulting in very short atmospheric lifetimes (less than 3 h during the day). However, significant differences in condensed-phase reactivity were observed between the two molecules, underlining the need to broaden current knowledge of the condensed-phase chemistry of polyfunctional compounds to assess their multiphase atmospheric impacts.