Les essences minérales et les transformations redox du CO2 et du CH4 par les minéraux Fe2+/3+oxyhydroxyde « rouille verte »

Mineral spirits and the redox transformations of CO2 & CH4 by Fe2+/3+oxyhydroxide “green rust” minerals

• Auteur / Autrice : Orion Farr
• Direction : Daniel Ferry
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : PHYSIQUE & SCIENCES DE LA MATIERE - Spécialité : MATIERE CONDENSEE et NANOSCIENCES
• Date : Soutenance en 2024
• Etablissement(s) : Aix-Marseille
• Ecole(s) doctorale(s) : École Doctorale Physique et Sciences de la Matière (Marseille)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : CINaM - Centre Interdisciplinaire de Nanoscience de Marseille
• Jury : Président / Présidente : Francois Guyot
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Daniel Ferry, Anabella Ivancich, Wolfgang Nitschke, Christian Ruby, Laurent Charlet
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Laurent Charlet, Abderrazak El albani

Mots clés

Mots clés libres

Rouille verte

Redox

Minéraux

Oxyhydroxyde de fer

Origine de la vie

Réduction du dioxyde de carbone

Green rust

Co2 reduction and methane oxidation

Carbon redox cycle

Fe-oxyhydroxide

Origin of life

Geochemistry

Résumé

Le métabolisme biologique existant est alimenté par le transfert efficace d’électrons entre les espèces carbonées et les atomes métalliques coordonnés dans des enzymes spécialement évoluées. Cependant, ce mécanisme d’oxydoréduction n’est pas unique à la biologie, car les métaux naturels et les échafaudages minéraux effectuent un transfert d’électrons cryptique dans l’environnement. Ce cycle abiotique d’oxydoréduction du carbone par les minéraux a conduit à l’évolution géochimique des environnements marins et terrestres avant la vie, et il est impliqué dans son émergence. L’homologie structurale entre la coordination du réseau de certains minéraux réactifs et les centres de réaction enzymatique suggère une transition géochimique entre les systèmes chimiques abiotiques et biologiques. Cette thèse explore cette hypothèse et identifie l’oxyhydroxyde nanominéral unique FeII/III en couches de « rouille verte » comme un candidat potentiel pour cette transition en raison de son impressionnant transfert d’électrons et de ses propriétés d’échange ionique polyvalentes. Nous démontrons expérimentalement la nouvelle chimie redox des minéraux de rouille verte de l’oxyhydroxyde de fer en CO2 et CH4 dans un barrage de conditions (par exemple, pression, chaleur, irradiation UV) et caractérisons les réactions par analyse spectroscopique et spectrométrique (par exemple, XRD, Raman, FTIR, XPS, RMN et GC-MS). Nous identifions divers produits formés à partir de la réduction du CO2 et de l’oxydation du CH4 médiée par l’oxyhydroxyde de fer GR, soutenant l’hypothèse que la vie a émergé de minéraux réactifs qui médient des voies chimiques organiques complexes imitant les métabolismes de fixation du carbone existants. De plus, certains produits formés par l’oxydoréduction du carbone médiée par les RG ont de fortes implications sur le forçage climatique précoce et la nature des contrôles abiotiques sur le développement de la biosphère.

Extant biological metabolism is powered by the efficient transfer of electrons between carbon species and coordinated metal atoms within specially evolved enzymes. However, this redox mechanism is not unique to biology as naturally occurring metals and mineral scaffolds conduct cryptic electron transfer throughout the environment. This abiotic redox cycling of carbon by minerals drove the geochemical evolution of marine and terrestrial environments prior to life, and it is implicated in its emergence. Structural homology between the lattice coordination of certain reactive minerals and enzymatic reaction centers suggest a geochemical transition between abiotic and biological chemical systems. This thesis explores this hypothesis and identifies the unique layered nanomineral FeII/III oxyhydroxide ‘green rust’ as a potential candidate for this transition due to its impressive electron transfer and versatile ionic exchange properties. We experimentally demonstrate the novel redox chemistry of Fe-oxyhydroxide green rust minerals towards CO2 and CH4 gases under a barrage of conditions (e.g. pressure, heat, UV irradiation) and characterize the reactions via spectroscopic and spectrometric analysis (e.g. XRD, Raman, FTIR, XPS, NMR, and GC-MS). We identify various products formed from the reduction of CO2 and oxidation of CH4 mediated by Fe-oxyhydroxide GR, supporting the hypothesis that life emerged from reactive minerals that mediate complex organic chemistry pathways mimicking extant carbon fixation metabolisms. Additionally, certain products formed by GR mediated carbon redox have strong implications over early climate forcing and the nature of the abiotic controls over the development of the biosphere.