Nouveaux développements en catalyse redox par les phosphines

New developments in phosphine redox catalysis

• Auteur / Autrice : Mathieu Zimmermann
• Direction : Arnaud Voituriez
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Inscription en doctorat le 01/10/2023
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie des Substances Naturelles
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Faculté des sciences d'Orsay

Mots clés

Mots clés libres

Catalyse

Phosphine

Électrochimie

Phosphine

Catalysis

Electrochemistry

Résumé

Les phosphines jouent un rôle primordial en tant que réactifs stœchiométriques, dans une variété de réactions fondamentales dans lesquelles, le plus souvent, la phosphine est oxydée (réactions de Wittig, Staudinger, Mitsunobu). Si elles sont très efficaces, ces réactions sont également génératrices d'une quantité importante de déchets, notamment en oxyde de phosphine, ce qui complique leurs purifications. Au lieu d'utiliser une quantité stœchiométrique de phosphine, il serait intéressant de régénérer in situ le catalyseur, et ainsi de tendre vers une chimie plus respectueuse de l'environnement. Si dans l'équipe certaines réactions ont déjà été rendues catalytiques par l'utilisation de silane comme agent réducteur,[1] nous proposons avec cette thèse le développement de différentes approches originales. Dans le cadre de ce projet ANR, après le développement de nouvelles réactions tandem, nous rendrons ces transformations catalytiques et asymétriques, par l'utilisation de phosphines chirales.[2] Par ailleurs, nous envisageons également de remplacer l'agent réducteur organique par l'utilisation de l'électrochimie. Une électro-réduction in situ de l'oxyde de phosphine formé au cours de la réaction pourrait nous permettre d'avoir un procédé plus efficace, notamment en économie d'atomes.

Tertiary phosphines play a crucial role as stoichiometric reagents in a variety of reactions, daily used in organic synthesis (e.g. Wittig, Staudinger and Mitsunobu transformations). Despite their usefulness these venerable reactions suffer from several drawbacks, including the concomitant formation of a stoichiometric amount of phosphine oxide. In order to address these concerns and to facilitate the purification of large-scale processes, it was envisaged to use substoichiometric quantity of phosphine, via a strategy involving in situ reduction of phosphine oxide with organosilane.[1] In this ANR project, after the development of new tandem reactions, we will make these transformations catalytic and asymmetric, through the use of chiral phosphines.[2] We are also considering replacing the organic reducing agent with the use of electrochemistry. An in situ electro-reduction of phosphine oxide formed during the reaction could allow us to have a more efficient process, especially considering the concept of atom economy.