Glycomacrocycles photocommutables comme dopants chiraux pour les cristaux liquides et la fabrication de micronageurs

Photoswitchable glycomacrocycles as chiral dopants for liquid crystals and fabrication of microswimmers

• Auteur / Autrice : Guilhem Fontaine
• Direction : Joanne Xie
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Inscription en doctorat le 01/10/2023
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : PPSM - Photophysique et Photochimie Supramoléculaires et Macromoléculaires
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Faculté des sciences d'Orsay

Mots clés

Mots clés libres

Macrocycle

Glycochimie

Synthèse organique

Chimie supramoléculaire

Photocommutation

Cristaux liquides

Macrocycles

Supramolecular chemistry

Organic synthesis

Glycochemistry

Photochromism

Liquid crystals

Résumé

La découverte récente que certains glycomacrocycles photochromes pouvaient se substituer aux « moteurs moléculaires » dans l'élaboration de cristaux liquides cholestériques (CLC) photoactifs ouvre un champ de recherche immense du fait de la grande variabilité des glycosides naturels, des potentialités infinies de substitutions et de la flexibilité des synthèses de macrocycles photochromes. De tels matériaux présentent un intérêt crucial dans le domaine de la photonique flexible (écrans réfléchissants, stockage de l'information...), mais aussi dans le domaine de la physique de la matière molle active. En effet formulés en gouttelettes les CLC se comportent comme des micronageurs, reproduisant des mouvements élémentaires du vivant. La présence du dopant photochrome ajoute la sensibilité à la lumière et la possibilité de guider la trajectoire du micronageur. L'objectif de la thèse et de synthétiser et étudier en photophysique des glycomacrocycles photocommutables, composés d'unité osidique(s) naturelle(s) et d'un photochrome, pour obtenir des dopants chiraux de cristaux liquides cholestériques. Les glycomacrocycles contenant l'hemiindigo ou l'hémithioindigo seront synthétisés de manière convergente, en utilisant la chimie click pour réaliser l'étape de macrocyclisation. Les indigoïdes sont des photochromes très prometteurs qui absorbent du visible jusqu'au proche infrarouge. Nous étudierons ensuite les relations structure-propriétés (nature du photochrome, du sucre et des substituants sur les groupes hydroxyles, taille et géométrie des glycomacrocycles photocommutables), afin de comprendre et démontrer le photo-contrôle dynamique des superstructures hélicoïdales formées dans les cristaux liquides cholestériques. Des résultats seront rationalisés par des calculs DFT et TD-DFT. Grâce à l'accès facile et à la polyfonctionnalité des glucides, les différents substituants seront introduits sur les groupements hydroxyles du sucre pour optimiser les interactions avec les cristaux liquides afin d'améliorer les propriétés en tant que dopants chiraux pour les cristaux liquides. Via l'étude de relations structure-propriétés et l'optimisation de la structure des glycomacrocycles photocommutables, nous souhaitons démontrer que les glycomacrocycles photocommutables sont capables de photo-contrôler de façon dynamique et réversible les superstructures hélicoïdales formées par les cristaux liquides cholestériques, jusqu'à induire une inversion d'hélicité de ces superstructures. Ces propriétés sont essentielles pour des applications dans lesquelles un mouvement chiral peut être induit et contrôlé par la lumière. Des meilleurs candidats seront utilisés par nos collaborateurs toulousains pour préparer des micronageurs photoréactifs via l'incorporation de glycomacrocycles photocommutables dans des gouttelettes micrométriques de cristaux liquides cholestériques, dans le but de corréler leurs trajectoires en fonction de la photoconversion du dopant.

The recent discovery that some photochromic glycomacrocycles could substitute for “molecular motors” in the development of photoactive cholesteric liquid crystals (CLCs) opens up a huge field of research due to the great variability of natural glycosides, the infinite potentialities of substitutions and the flexibility of the syntheses of photochromic macrocycles. Such materials are of increased interest in the field of flexible photonics (reflective screens, information storage...), but also in the field of active soft matter physics. Indeed, formulated in droplets, CLCs behave as microswimmers, reproducing elementary movements of the living. The presence of the photochromic dopant adds the sensitivity to light and the possibility to guide the trajectory of the microswimmer. The objective of the thesis is to synthesize photo-tunable cholesteric liquid crystals involving a nematic host and innovative photoswitchable glycomacrocycles as enantiomerically pure chiral dopants combining molecular photoswitch and natural carbohydrate. Glycomacrocycles containing hemiindigo or hemithioindigo will be synthesized in a convergent strategy by employing the click chemistry to achieve the macrocyclization reaction. Indigoids are promising visible-light photochromes. The influence of the nature of the photochromic and sugar units including the substituents on the sugar hydroxyl functions, the size and the geometry of the glycomacrocycles on the chirality transfer from carbohydrate to the photochromic unit(s) and as chiral dopant will be investigated by spectroscopic measurements and rationalized by DFT and TD-DFT calculations. Thanks to the ready availability and high functionality of natural carbohydrates, different substituents will be introduced on sugar hydroxyl functions so as to improve the potency of photoswitchable glycomacrocycles as chiral dopants. Through the structure-property relationship investigation and optimization of photoswitchable glycomacrocycle structures, we intend to demonstrate that such photoswitchable glycomacrocyclic dopants will provide a dynamic control of the helical superstructures of cholesteric liquid crystals in response to light stimulus, and to induce light-driven handedness inversions in self-organized helical superstructures for reflective displays, information storage, as well as for molecular machine development, for which a chiral movement can be induced and controlled by light. The best photoswitchable glycomacrocycles will be incorporated into micrometric droplets of cholesteric liquid crystals by our collaborators in Toulouse in order to correlate their trajectories as a function of dopant photoconversion.