Réactivité hétérogène et devenir atmosphérique des produits phytopharmaceutiques : cinétiques de dégradation, produits de transformation et dynamique de répartition

Heterogeneous reactivity and atmospheric fate of pesticides: degradation kinetics, transformation products, and partitioning dynamics

• Auteur / Autrice : Boulos Samia
• Direction : Henri Wortham, Etienne Quivet
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Sciences de l'environnement : Chimie
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 01/12/2025
• Etablissement(s) : Aix-Marseille
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole Doctorale Sciences de l'Environnement
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : LCE - Laboratoire Chimie Environnement
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Instrumentation et réactivité atmosphérique
• Jury : Président / Présidente : Frédéric Thevenet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Henri Wortham, Christian George, Bénédicte Picquet-varrault, Imad El haddad, Carole Bedos
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christian George, Bénédicte Picquet-varrault

Mots clés

Mots clés libres

Pesticides

Atmosphère

Réactivité

Partition gaz/particule

Mécanisme réactionnel

Pesticides

Atmosphere

Reactivity

Gas/particle partitioning

Degradation mechanism

Résumé

Les pesticides sont largement utilisés en agriculture et constituent une source préoccupante de contamination de l’environnement. Si leur devenir dans les compartiments sol et eau est relativement bien étudié, leur comportement dans l’atmosphère reste encore mal compris et peu intégré dans les évaluations réglementaires. L’atmosphère agit pourtant comme un vecteur essentiel de dispersion, de transformation et de dépôt, pouvant conduire à un transport sur de longues distances et à une exposition des zones éloignées des sites d’application. Cette thèse vise à améliorer la compréhension des processus contrôlant la persistance des pesticides dans l’atmosphère et leur répartition entre les phases gazeuse et particulaire. La réactivité hétérogène de neuf pesticides couramment utilisés en viticulture et adsorbés sur des particules modèles de silice hydrophobe (boscalid, cyperméthrine, cyprodinil, deltaméthrine, folpet, pendiméthaline, spiroxamine, tébuconazole et trifloxystrobine) a été étudiée. Dans un premier axe, la photolyse hétérogène a été caractérisée. Les résultats montrent une grande variabilité des constantes de dégradation et mettent en évidence des phénomènes de photosensibilisation en présence de mélanges. Les réactivités hétérogènes vis-à-vis de l’ozone et des radicaux hydroxyles ont été déterminées. Les temps de demi-vie atmosphériques calculés sont significativement plus faibles que ceux rapportés en phase gazeuse, suggérant une sous-estimation de la persistance et du potentiel de transport atmosphérique dans les modèles actuels. Un second axe a porté sur la partition gaz/particule, étudiée dans un dispositif expérimental de laboratoire couplé à un dispositif de mesure en ligne et en temps réel. Les résultats confirment l’influence de la température et mettent en évidence le rôle jusque-là peu documenté de l’humidité relative, qui favorise la fraction particulaire des pesticides hydrosolubles, en contradiction avec les prédictions des modèles théoriques. Dans un troisième axe, l’identification des produits de transformation a mis en évidence plusieurs composés déjà identifiés dans d’autres compartiments environnementaux mais aussi des produits nouveaux, dont certains sont potentiellement plus toxiques que les pesticides parents. L’ensemble de ces travaux montre qu’en présence d’humidité, les processus de réactivité hétérogène et de partage entre les phases gazeuse et particulaire accroissent la persistance atmosphérique des pesticides et renforcent leur potentiel de transport à longue distance. Ces résultats soulignent la nécessité de prendre en compte la phase particulaire du compartiment atmosphérique dans les approches réglementaires d’évaluation des risques.

Pesticides are widely used in agriculture and represent a major source of environmental contamination. While their fate in soil and water compartments has been relatively well studied, their behavior in the atmosphere remains poorly understood and is rarely integrated into regulatory assessments. Yet, the atmosphere acts as a key vector of dispersion, transformation, and deposition, enabling long-range transport and exposure in areas far from application sites. This thesis aims to improve the understanding of the processes governing the atmospheric persistence of pesticides and their partitioning between the gas and particle phases. Nine pesticides commonly used in viticulture (boscalid, cypermethrin, cyprodinil, deltamethrin, folpet, pendimethalin, spiroxamine, tebuconazole, and trifloxystrobin) were studied on model hydrophobic silica particles. In the first part, heterogeneous photolysis was characterized. Results revealed a wide variability in degradation rate constants and highlighted photosensitization phenomena in the presence of mixtures. The heterogeneous reactivity with ozone and hydroxyl radicals was also determined. The calculated atmospheric half-lives were significantly shorter than those reported in the gas phase, suggesting that current models underestimate the persistence and transport potential of pesticides. The second part focused on gas/particle partitioning, investigated in a laboratory experimental setup coupled with an online real-time measurement system. Results confirmed the influence of temperature and, importantly, revealed a previously underexplored role of relative humidity, which was found to favor the particulate fraction of water-soluble pesticides, in contrast with theoretical model predictions. In the third part, the identification of transformation products revealed several compounds already reported in other environmental compartments, as well as new products, some of which may be more toxic than the parent pesticides. Altogether, these findings demonstrate that, under humid conditions, heterogeneous reactivity and gas-particle partitioning processes enhance the atmospheric persistence of pesticides and increase their potential for long-range transport. These results highlight the need to account for the particulate phase of the atmospheric compartment in regulatory risk assessment approaches.