Apports de nouvelles approches de polarisation nucléaire dynamique à l'étude du relargage du CO2 par des solutions d'amines

Contributions of new dynamic nuclear polarization approaches to the study of CO2 release from amine solutions

• Auteur / Autrice : Hao Xuan
• Direction : Daniel Abergel
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie Physique
• Date : Inscription en doctorat le 01/09/2023
• Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des biomolécules (Paris ; 2009-2024)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École normale supérieure (Paris ; 1985-....)

Mots clés

Mots clés libres

Polarisation nucléaire dynamique

Relargage du CO2

Solutions d'amines

Dynamic nuclear polarization

CO2 release

Amine solutions

Résumé

Le captage et le stockage du carbone représentent une voie majeure pour le contrôle des émissions de CO2, gaz généré en particulier par l'activité humaine et qui contribue au réchauffement climatique. Le développement d'une technologie de captage du CO2 à un coût acceptable reste cependant un défi. Dans ce contexte, la technologie d'absorption chimique par des solutions aqueuses d'amines est la méthode de référence en raison de sa grande efficacité de captage, de sa rentabilité, de sa maturité technologique et de sa capacité à traiter de grandes quantités de gaz. Cependant, si la technique d'absorption du CO2 par les amines est une technique mûre et fiable, capable de traiter des volumes de gaz importants le coût énergétique prohibitif du processus de régénération des amines reste un problème majeur. Parmi les stratégies envisagées pour réduire les besoins énergétiques de désorption du CO2, l'utilisation de catalyseurs solides (acides solides, oxydes métalliques, …) représente une des stratégies envisagées pour accélérer la cinétique des réactions de régénération des absorbants ou de réduire les températures de désorption (autour de 120-140 °C) au-dessous de 100 °C. Afin de progresser dans la compréhension des mécanismes impliqués dans la phase de désorption, il est important de mieux caractériser les aspects cinétiques des réactions impliquées ainsi que les propriétés de diffusion des espèces formées ou encore certains processus d'échange entre espèces libres ou fixées au catalyseur susceptibles d'avoir lieu pendant ces processus de désorption en présences de catalyseur. Le but de ce travail sera d'explorer la possibilité d'étudier par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire le processus de désorption du CO2 à l'aide de méthodes innovantes basées sur la polarisation nucléaire dynamique par dissolution (dDNP). En utilisant le gain de sensibilité apporté par cette technique, d'un facteur de l'ordre de 104, on peut accéder à des études cinétique sinon rapides ou comme dans le cas considéré, lorsque les réactions ne sont pas rapides, aux temps précoces du processus de désorption. Il s'agira d'explorer la possibilité d'observer la réaction de relargage du CO2 par des solutions d'amines, par spectroscopie de RMN. Dans un premier temps il sera nécessaire de procéder à une étude préliminaire afin de caractériser les propriétés spectroscopiques d'éthanolamines commerciales et de carbamate-éthanolamines (attribution des spectres des substrats et des différents produits de réaction, mesures de temps de relaxation T1 des noyaux 1H, 13C et 15N, …) afin d'obtenir des spectres de référence, de déterminer des cinétiques des étapes “lentes” des réactions en jeu, mais également de préciser lesquels des noyaux sont susceptibles de servir de sonde lors des expériences cinétiques par d-DNP. Il sera également nécessaire de travailler à la formulation des échantillons pour optimiser la polarisation du substrat lors des expériences d-DNP, ce qui peut s'avérer une étape cruciale pour le gain de sensibilité. Les expériences de d-DNP seront réalisées sur les substrats, puis à visée cinétique en présence de différents catalyseurs. Ces expériences s'accompagneront de développements méthodologiques : outre les aspects de formulation, l'utilisation d'états de spin à longue durée de vie dans le but d'étendre la durée d'observation sera explorée. Ainsi, cette partie de l'étude portera sur l'exploration de la phase précoce du processus réactionnel dans le but d'identifier les espèces produites dans les temps initiaux de la réaction de désorption du CO2.

Carbon capture and storage (CCS) is a major way of controlling emissions of emissions of carbon dioxide that contributes to global warming and is generated at a substantial level by human activity. The development of an economically feasible CO2 capture technology, however, still remains a challenge. In this context, chemical absorption using aqueous amine solutions is a mature, cost-effective technology allowing high capture efficiencies, that is able to process large quantities of gas. However, although the latter is a mature and reliable technique, capable of handling large volumes of gas,the prohibitive energy cost of amine regeneration process remains a major problem. The use of solid catalysts (solid acids, metal oxides, etc.) to accelerate the kinetics of sorbent regeneration reactions, or lowering the desorption temperatures (usually around 120-140°C) below 100°C, is one of the strategies being considered to reduce the energy requirements of CO2 desorption. In order to gain a better understanding of the mechanisms involved in the desorption phase, it is important to better characterize the kinetic aspects of the reactions involved, diffusion properties of the species formed, as well as possible exchange processes between free and catalyst-bound species likely to take place during these desorption processes in the presence of catalyst. The aim of this work will be to explore the possibility of studying CO2 desorption processes by nuclear magnetic resonance spectroscopy, using innovative methods based on dynamic nuclear polarization by dissolution (dDNP). Thanks to the sensitivity gain achieved (on the order of 104), one can access rapid kinetic studies, or in the case under consideration, where reactions are not rapid, early stages of the desorption process. The aim is to explore the possibility to monitor observing the reaction of CO2 release from amine solutions, using dDNP and NMR spectroscopy. As a first step, it will be necessary to carry out a preliminary study to characterize the spectroscopic properties of ethanolamines and carbamate-ethanolamines (spectral assignements of the substrates and reaction products, T1 relaxation time measurements of 1H, 13C and 15N nuclei, etc.) in order to obtain reference spectra and to determine the kinetics of the early stages of the reactions involved, and to determine what nuclei will serve as probes during d-DNP kinetic experiments. It will also be necessary to work on sample formulation to optimize substrate polarization during d-DNP experiments, which may prove a crucial step in gaining sensitivity. d-DNP experiments will be carried out on substrates alone, then in the presence of different catalysts. These experiments will involve methodological developments: in addition to formulation aspects, the possibility to use long-lived spin states inorder to extend observation times, will be explored. This part of the study will thus focus on the exploration of the early phase of the reaction process, with the aim of identifying the species produced in the initial stages of the CO2 desorption reaction.