Thermodynamique et propriétés optiques des défauts ponctuels dans le polymorphe wurtzite du nitrure de bore

Thermodynamics and optical properties of point defects in wurtzite Boron Nitride

• Auteur / Autrice : Martino Silvetti
• Direction : Cédric Pardanaud, Elena Cannuccia
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : PHYSIQUE & SCIENCES DE LA MATIERE - Spécialité : MATIERE CONDENSEE et NANOSCIENCES
• Date : Soutenance en 2024
• Etablissement(s) : Aix-Marseille
• Ecole(s) doctorale(s) : École Doctorale Physique et sciences de la matière (Marseille)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : PIIM - Physique des Interactions Ioniques et Moléculaires
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Hydrogène Molécules Matériaux
• Jury : Président / Présidente : Nicolas Cavassilas
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Cédric Pardanaud, Pina Romaniello, Xavier Blase, Michele Amato, Elena Cannuccia
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Pina Romaniello, Xavier Blase

Mots clés

Mots clés libres

Défauts ponctuels

Nitrure de bore

Luminescence

Dft

Équation de Bethe-Salpeter

Énergie de formation

Point defects

Boron nitride

Luminescence

Dft

Bethe-Salpeter equation

Formation energy

Résumé

Le nitrure de bore en forme de wurtzite (wBN ) est un polytype du nitrure de bore résultant de la forme hexagonale stratifiée (hBN ) subissant une transition de phase induite par une pression élevée. Ce matériau joue un rôle d’intermédiaire dans la transformation de la phase hexagonale à la phase cubique (cBN ), et on a longtemps cru qu’il s’agissait d’une forme métastable ne se produisant qu’à très haute pression. C’est pourquoi les progrès de la recherche sur ce matériau ont pris du retard par rapport aux efforts consacrés à l’étude du hBN et du cBN qui sont stables à la pression ambiante et plus faciles à produire. Néanmoins, le wBN a récemment été stabilisé dans des conditions ambiantes et des échantillons macroscopiques de taille millimétrique ont été produits par transition directe à partir du hBN sous haute pression. Ces nouvelles méthodes de synthèse ouvrent la voie à la possibilité de fabriquer et d’utiliser ce matériau dans des applications optoélectroniques dans le domaine des UV dans des conditions difficiles, puisqu’il s’agit d’un semi-conducteur super dur avec une large bande interdite. Par conséquent, ce cristal est également intéressant en tant qu’hôte potentiel d’états électroniques induits par des défauts, pour lesquels des applications dans le domaine des technologies quantiques peuvent également être envisagées, à l’instar des défauts actuellement étudiés dans hBN et cBN . En outre, de petits domaines de wBN sont toujours présents dans les échantillons de cBN avec d’autres polymorphes de nitrure de bore, ce qui affecte ses propriétés optiques. L’objectif de cette thèse est de combler les lacunes dans la connaissance de wBN en mettant particulièrement l’accent sur son potentiel en tant qu’hôte de défauts. Nous présentons ici une étude totalement ab initio des propriétés électroniques et optiques de wBN basée sur les approches bien établies de la Théorie du Fonctionnelle Densité (DFT) et de la Théorie des Perturbation à N -Corps (MBPT). Après avoir introduit les outils mathématiques nécessaires pour explorer les propriétés des états fondamentaux et des états excités, nous étudions le matériau dans sa forme pure et primitive et nous décrivons avec précision la structure électronique et la bande interdite, ainsi que la fonction diélectrique incluant les effets excitoniques en utilisant l’équation de Bethe- Salpeter (BSE). Cette étude est réalisée dans la gamme de pressions impliquées dans la synthèse de wBN . Nous introduirons ensuite des défauts simples dans la structure (lacunes, antisites et monomères et dimères à base de carbone) et nous utiliserons le formalisme de l’énergie de formation pour étudier leur thermodynamique. Enfin, le rôle des défauts dans la détermination des propriétés optiques du matériau est évalué avec la diagonalisation de la BSE en utilisant comme base de départ les états de Kohn-Sham, grâce à une procédure de remappage de l’écrantage statique du crystal primitif qui a été développé et mis en œvre dans le numérique Yambopy

Wurtzite boron nitride (wBN ) is a boron nitride polytype resulting from the layered hexagonal form (hBN ) undergoing a high pressure-induced phase transition. This material holds a role of intermediary in the hexagonal to cubic (cBN ) phase transfor- mation, and it has been believed for a long time to be a metastable form occurring only at very high pressure. For this reason the progress in the research on this material has fallen behind when compared to the efforts spent in studying the hBN and cBN which instead are stable at ambient pressure and easier to produce. Nontheless, recently wBN has been stabilized at ambient conditions and macroscopic millimeter-size sam- ples have been produced by direct transition from hBN under high pressure. These new synthesis methods pave the way to the possibility of manufacturing and utilize this material in optoelectronic applications in the UV range under harsh conditions since it is a superhard semiconductor with a wide band gap. Therefore this crystal is also interesting as a potential host for defect-induced electronic states for which applications in the field of quantum technologies can be also envisaged similarly to the defects currently studied in hBN and cBN . Moreover, small domains of wBN are always present in cBN samples along with other boron nitride polymorphs, thus af- fecting its optical properties. The scope of this thesis is to fill the gap in the knowledge of wBN with a particular emphasis on its potential as a defect host. Here we present a totally ab initio study of the electronic and optical properties of wBN based on the well-established Density Functional Theory (DFT) and Many-Body Perturbation Theory (MBPT) approaches. After having introduced the theoretical tools needed to explore the ground and excited states properties, we study the material in its pristine form and we accurately describe the electronic structure and band gap, together with the dielectric function including excitonic effects by use of the Bethe-Salpeter equa- tion (BSE). This study is carried out in the range of pressures involved in the wBN synthesis. Then we will introduce simple defects in the structure (vacancies, antisites and carbon-related monomers and dimers) and we will use the formation energy formalism to study their thermodynamics. Finally the role of defects in determining the optical properties of the material is assessed by mean of the BSE diagonalization on top of DFT calculations, thanks to a remapping procedure for the pristine crystal static screening that has been developed and implemented in the Yambopy code.