Nouvelles méthodologies operando pour la mécanochimie : vers la résolution de mécanismes réactionnels en voie solide

New operando methodologies for mechanochemistry: towards the resolution of reaction mechanisms in the solid-state

• Auteur / Autrice : Eloïse Parlier
• Direction : Danielle Laurencin
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie et Physico-Chimie des Matériaux
• Date : Inscription en doctorat le 30/09/2023
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICGM - Institut Charles Gerhardt de Montpellier

Mots clés

Mots clés libres

Mécanochimie

Operando

Mécanismes réactionnels

Voie solide

Mechanochemistry

Operando

Reaction mechanisms

Solid-state

Résumé

Le projet de thèse proposé vise à développer de nouveaux outils analytiques permettant de suivre en temps réel l'évolution du milieu réactionnel lors du broyage à billes (techniques dites « operando »), afin de résoudre et rationaliser ces processus de synthèse en phase solide. En effet, à l'heure actuelle, les différences de réactivité et sélectivité entre des synthèses en solution et leurs analogues en phase solide sont amplement méconnues, du fait du manque d'informations chimiques et physiques lors du broyage à billes. Dans le cadre de cette thèse, en plus de la spectroscopie Raman et de suivis en température, deux techniques complémentaires seront progressivement développées et adaptées pour le suivi en temps réel de réactions de broyage à billes : i/ une technique d'analyse originale reposant sur l'étude des changements acoustiques (basée sur des résultats récemment obtenus au laboratoire), ii/ un dispositif spectroscopique inédit, apparenté à la RMN, qui sera développé au cours de la thèse. Ces dispositifs seront dans un premier temps appliqués à des synthèses de matériaux moléculaires simples (cocristaux, MOFs…) avant d'être employés pour la rationalisation de synthèses plus complexes comme des couplages électrophiles croisés, qui ont récemment été adaptés en broyeur à billes.

This PhD proposal aims at developing new analytical tools for the real-time monitoring of ball-milling reactions, in order to unravel and rationalize the processes involved in solid phase syntheses. Indeed, as of today, the differences in reactivity and selectivity between syntheses in solution and their solid-state analogues are still largely unidentified, due to the lack of chemical and physical information of the phenomena occurring during the ball-milling syntheses. In this thesis project, in addition to Raman spectroscopy and temperature measurements, two other complementary techniques will be gradually developed and adapted for real-time monitoring (also referred to as “operando” monitoring) of mechanochemical reactions: i/ an original analytical technique based on the study of the evolution of acoustics (developed recently in the laboratory), ii/ a new spectroscopic device, related to NMR, which will be developed and adapted to ball-milling during this thesis. These techniques will first be applied for following the formation of simple molecular materials (cocrystals, MOFs, etc.), before being more widely used for the rationalization of more complex syntheses such as electrophilic cross-couplings, which have recently been adapted for ball-milling syntheses.