Dégagement de l'oxygène en milieu alcalin sur électrodes d'aciers structurées

Oxygen evolution reaction of 3D-structured steel-based electrodes

• Auteur / Autrice : Garance Cossard
• Direction : Marian Chatenet, Eric Sibert
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : EC - Electrochimie
• Date : Inscription en doctorat le 16/10/2023
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'Electrochimie et de Physico-Chimie des Matériaux et des Interfaces.

Mots clés

Mots clés libres

Électrolyse de l'eau

Oxygène

Milieu alcalin

Water electrolysis

Oxygen

Alkaline media

Résumé

Intégrer plus d'électricité renouvelable dans notre mix énergétique permettra de réduire les émissions de gaz à effet de serre. Cette stratégie, simple sur le papier, est complexe en pratique, car les énergies renouvelables sont intermittentes : stocker l'électricité entre les pics de productions et de consommation est difficile. Les batteries, trop consommatrices en métaux stratégiques, ne peuvent apporter une solution unique pour les volumes considérés, si bien que le « power-to-gas » (notamment « power-to-H2 ») doit être considéré comme une solution viable. Dans cette stratégie, l'électrolyse de l'eau (couplée aux piles à combustible) tient une place prépondérante, mais les systèmes actuels sont (i) soit performants mais consommateurs de métaux précieux de la famille du Pt (trop rares/chers pour que les électrolyseurs à membrane échangeuse de protons soient viables), (ii) soit peu performants et incompatibles avec une production d'hydrogène intermittente (électrolyseurs alcalins). Ces derniers emploient des électrocatalyseurs de dégagement d'O2 (OER) insuffisamment actifs et durables en fonctionnement intermittent. Le LEPMI a montré que des aciers riches en Ni peuvent, après activation adaptée, être de très bons et durables électrocatalyseurs d'OER en milieu alcalin. Ces très bonnes performances proviennent de la formation spontanée d'une couche « passive » riche en Ni, suite à la dissolution préférentielle des éléments de l'acier : Fe, Cr, etc., à la fois très active pour l'OER et très stable [1-3]. Cette couche est essentiellement constituée d'oxyhydroxydes nanométriques de nickel dopés par le fer. Il a notamment été trouvé des nuances qui, après activation électrochimique adéquate, permettent d'accélérer l'OER de façon très efficace. Ce travail a été accompli jusqu'ici sur des surfaces massives polies miroir ; le travail doit être reproduit sur des électrodes (nano)structurées afin d'être utilisables dans un électrolyseur alcalin, éventuellement à membrane anionique. L'ICPEES a montré que des structures spinelles sont extrêmement actives pour l'OER en milieu alcalin. Ces nanostructures catalytiques doivent être supportées sur des substrats conducteurs électroniques et résistants à la corrosion dans les conditions d'OER, ce qui est loin d'être garanti. Les noirs de carbone, qui ont cette fonction dans les cathodes de piles à combustible, ne peuvent être envisagés à l'anode d'un électrolyseur de l'eau, en raison de leur corrosion inévitable. L'idée de la thèse est donc de combiner les catalyseurs spinelle aux substrats acier, afin d'obtenir une anode efficace pour l'OER en milieu alcalin et durable en fonctionnement prolongé. En solution de repli, si les substrats acier associés aux spinelles présentaient des performances limitées, en particulier en milieu quasi neutre, une alternative serait de tester des substrats de type Boron Doped Diamond (nano suspension) ou des nanoparticules de Fe3O4, résistants à haut potentiel [4]. Dans ce contexte, les objectifs de la thèse sont multiples. En premier lieu, il faudra reproduire les résultats précédents sur des surfaces étendues et tridimensionnelles d'aciers (mousses, frittés, grilles, etc.) d'origine commerciale en milieu alcalin concentré (KOH 0.1 M). L'idée sera de comparer les performances des électrodes activées d'acier à un état de l'art (IrO2), notamment aux grandes densités de courant géométriques. Le protocole d'activation sera simplement reproduit de la procédure de Moureaux et al. [2]. L'étude de procédés permettant d'augmenter (si possible significativement) la rugosité des électrodes d'acier sera indispensable, afin que l'aire d'interface entre la membrane anionique et l'anode soit la plus grande possible en cellule 2-électrodes (les tests en cellule 2-électrodes seront réalisés chez les partenaires du projet, LEMTA et Air Liquide). En second lieu, des dépôts de spinelle sur les substrats acier mis en œuvre précédemment (mousses, frittés, grilles, etc.) seront réalisés par la méthode de synthèse in situ AutoCombustion, bien connue à l'IPCEES [5]. L'effet de la préparation initiale de l'acier sera un des paramètres de l'étude. Les aciers bruts (nus), décapés de leur couche d'oxyde, dont la rugosité aura été augmentée et activés électrochimiquement seront étudiés, notamment pour caractériser la qualité de l'interface spinelle|acier, son activité OER et surtout sa durabilité en fonctionnement. Pour les 2 types d'électrodes mises en œuvre ci-dessus, l'effet de l'ajout d'une couche fine de ionomère alcalin à la surface de l'électrode sera étudié, pour vérifier une éventuelle inhibition de la réaction. Ces électrodes adjointes d'ionomère alcalin seront ensuite testées chez nos partenaires (LEMTA, Air-Liquide) en cellule 2-électrodes, d'abord en présence d'électrolyte concentré (KOH 0,1 M), puis plus dilué (ex. KOH 10-3 M) et enfin dans l'eau pure. Avant et après ces tests, les électrodes seront expertisées par des méthodes physicochimiques d'analyse (microscopie électronique à balayage, en transmission, spectroscopie de photoélectrons X, spectroscopie Raman, diffraction de rayons X et/ou d'électrons, etc.) afin d'évaluer la composition et la (micro)structure des couches actives et leur interface avec le ionomère alcalin. Cela permettra de comprendre les éventuels phénomènes de dégradation des matériaux et des interfaces, et donc de les améliorer. Des caractérisations modèles seront réalisées en parallèle en montage 3-électrodes, notamment par recours à des méthodes in situ/operando de caractérisation lors de cycles accélérés de vieillissement ; seront utilisées la spectrométrie de masse différentielle (DEMS) et la spectroscopie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS), techniques permettant de détecter les espèces volatiles et gazeuses (DEMS) ou les espèces cationiques (ICP-MS) produites sous contrôle de potentiel. La spectroscopie infra-rouge à transformée de Fourier (FTIR) permettra quant à elle de caractériser les interactions entre le ionomère alcalin et l'électrode, en fonction du potentiel appliqué. En outre, l'influence du pH sur l'OER sera étudiée d'abord en milieu alcalin (pH variant de 11 à 14) puis en allant jusqu'à l'eau pure (pH 7) avec un ionomère anionique pour la conduction des ions hydroxyles, OH-. La thèse se déroulera principalement au Laboratoire d'Electrochimie et Physicochimie des Matériaux et des Interfaces (LEPMI – directeur de thèse : Prof. Marian Chatenet), avec des séjours de quelques semaines/mois à l'Institut de Chimie et Procédés pour l'Energie, l'Environnement et la Santé sous la co-direction de Dr. Gwénaëlle Kérangueven. Le projet s'inscrit dans un consortium scientifique français, incluant plusieurs laboratoires d'importance dans le domaine de l'électrochimie et de l'énergie, tel que le LEMTA, le LEPMI, l'ICPEES, l'IC et le LPPI, ainsi que des acteurs industriels émergeants et clefs, tels que GenHy et Air Liquide. Dans le cadre de la thèse, il sera attendu du candidat qu'il collabore directement avec ces différents partenaires, qui seront responsables du design des autres composants de l'AEMWE ou de leur intégration dans l'électrolyseur.

Renewable electricity needs to be increasingly implemented in the energy mix, so to reduce our carbon footprint. Although simple in principle, this strategy is practically complex, owing to the intrinsic intermittency of renewable sources: storing electricity from production peaks to demand peaks is mandatory. Batteries that strongly rely on strategic metals, cannot store the gigantic amount of renewable electricity, and “power-to-gas” (in particular “power-to-H2”) must be considered as a viable alternative. In this strategy, water electrolysis (coupled to fuel cells) has assets, but present systems are (i) either efficient but rely on Pt-group metals (too expensive and poorly abundant to render proton exchange membrane water electrolysers viable), (ii) or poorly efficient and incompatible with intermittent operation (alkaline water electrolysers). The latter also employ oxygen evolution reaction (OER) catalysts that are insufficiently active and durable in intermittent operation. LEPMI recently showed that Ni-rich stainless steels can, after proper activation, consist of active and durable OER electrocatalysts in alkaline medium. Their good performance result from the spontaneous formation of a Ni-rich “passive layer” (following the preferential dissolution of the steels constituting elements: Fe, Cr, etc.), this passive layer being very active for the OER and very stable [1-3]; it essentially consists of nanometric Fe-doped Ni oxohydroxides. After proper electrochemical activation, some steel grades can very efficiently activate the OER. Accomplished on bulk surfaces, the work must now be reproduced for (nano)structured electrodes, that can be used in anion-exchange membrane water electrolysis. In parallel, ICPEES showed that some spinel structures are extremely active for alkaline OER. These catalytic nanostructures must be supported on electron-conductive substrates that resist corrosion in OER conditions, which is not granted. Carbon blacks, usual catalysts substrates in low-temperature fuel cell catalysis, are not stable at the anode of a water electrolyser, owing to their unavoidable corrosion. This PhD will therefore combine the spinel catalysts with the steel substrates, so to build efficient and durable OER anodes for alkaline water electrolysis. As a backup solution, if the steel substrates combined to the spinels show limited performance, in particular in neuter media (pure water), one alternative could be to test Boron Doped Diamond (nano suspension) substrates or Fe3O4 nanoparticles, that should resist to high-potential corrosion [4]. In this context, the PhD will target multiple objectives. Firstly, one will have to reproduce the previous results on extended 3D steel surfaces (foams, frits, grids, etc.) of commercial origin in concentrated alkaline medium (KOH 0.1 M). These materials will be compared with state-of-the-art IrO2 catalysts, notably at high geometric current density. The activation protocol will follow that of Moureaux et al. [2]. Processes enabling to increase (if possible significatively) the steels roughness will be mandatory, so that the interface between the anion-exchange membrane and the steel-based anode has as high area as possible in 2-electrode cell (the tests in 2-electrode cell will be performed by the project partners, LEMTA and Air Liquide). Secondly, spinel deposits will be made on the steel substrates by in situ AutoCombustion synthesis [5]. The effect of the initial steel substrate preparation will particularly be studied: bare steel, polished from their oxide layer, of enhanced roughness and electrochemically activated will be tested, notably to characterize the quality of the spinel|steel interface, its OER activity and above all its durability in operation. For the 2 types of electrodes, the effect of the presence of the alkaline ionomer at the surface of the electrode will be assessed, so to verify possible inhibition of the reaction. The electrodes covered with anion-exchange ionomer will be tested by the project partners (LEMTA, Air-Liquide) in 2-electrode cell, firstly in presence of 0.1 M KOH, and then in more diluted electrolyte (ex. KOH 10-3 M) and lastly in pure water. Prior/after such tests, the electrodes will be expertized or evaluated using complementary physicochemical methods (scanning and transmission electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, Raman spectroscopy, X-ray diffraction, electron diffraction, etc.) so to evaluate the surface composition and (micro)structure of the active layers and their interface with the alkaline ionomer. Possible degradation phenomena of the materials and interfaces will be unveiled, to reach an optimal membrane/electrode assembly. Model characterizations will be realized in parallel in 3-electrode cell, notably using in situ/operando characterization methods during accelerated stress tests, in particular differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), these techniques enabling to detect volatiles and gaseous species (DEMS) or dissolved cationic ones (ICP-MS) that may be produced under potential control during OER. Fourier-transform infra-red spectroscopy (FTIR) will also enable to characterize the ionomer/electrode interactions, as a function of the applied potential. In addition, the influence of the pH on OER will be evaluated in a broad range (ca. 7 < pH < 14), the hydroxyls, OH-, conducting ionomer being mandatory close to pH 7. The project shall mainly take place at the laboratory of electrochemistry and physical-chemistry for materials and interfaces (LEPMI – PhD advisor: Prof. Marian Chatenet), with short stays at the institute of chemistry and processes for energy, environment and health (ICPEES), in the electrochemistry and energy conversion team (ECE), under the supervision of Dr. Gwénaëlle Kérangueven who will be co-supervisor. It will take place within a French scientific consortium, including several key laboratories in the field of energy and electrochemistry, such as LEMTA, LEPMI, ICPEES, IC and LPPI, as well as rising and critical industrial partners, such as GenHy and Air Liquide. In the frame of the PhD, it will be expected that the PhD candidate collaborates directly with those different partners that shall be in charge of designing the other components of the AEMWE or of their implementation in the electrolyzer.