Micro et nanocristaux d'oxyde d'étain dans les glaçures opaques de la Renaissance : recherche des procédés de fabrication et du mécanisme d'altération

Micro and nano tin oxide crystals in opaque Renaissance glazes: searching for the manufacturing processes and alteration mechanism

• Auteur / Autrice : Lise Boutenegre
• Direction : Gilles Wallez, Anne Bouquillon
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie Physique
• Date : Inscription en doctorat le 01/09/2023
• Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherche de Chimie Paris
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Physicochimie des Matériaux Témoins de l'Histoire (PCMTH)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Chimie ParisTech / École Nationale Supérieure de Chimie de Paris (ENSCP)

Mots clés

Mots clés libres

Céramique

Cristallisation

Procédés anciens

Glaçure

Altération

Ceramics

Crystallization

Ancient process

Glaze

Alteration

Résumé

La Renaissance occidentale est une période de grandes avancées dans les arts du feu. Bernard Palissy et la famille des Della Robbia à Florence ont laissé un héritage artistique dont les qualités esthétiques et les procédés de fabrication, fruits de décennies de recherche, sont novateurs tant du point de vue des procédés thermiques que de l'élaboration des compositions. Ces maîtres céramistes ont toujours veillé à conserver le secret de leur art, bien que les écrits de Palissy témoignent d'une démarche raisonnée très en avance sur une chimie encore à naître. En collaboration avec les musées, ce patrimoine rare a fait l'objet de travaux pluridisciplinaires depuis de nombreuses années au C2RMF et depuis 2014 dans le cadre de l'équipe mixte de l'IRCP. L'analyse croisée d'objets historiques et d'échantillons élaborés en laboratoire a permis des avancées importantes sur les pâtes argileuses et les glaçures transparentes, mais les glaçures blanches opaques ou opalescentes posent encore de multiples questions. L'introduction au XIIIe s de l'étain aboutit à des glaçures dont l'opacité permet de s'affranchir de la teinte de la pâte argileuse et de développer une palette lumineuse à base d'éléments de transition dissous (Fe3+, Cu2+, Mn2+, Co2+) dans une matrice plombo-siliceuse. Les céramistes de la Renaissance ont alors optimisé les recettes et les procédés thermiques afin de juxtaposer des glaçures de compositions et de transition vitreuse différentes, composant ainsi des céramiques imitant sculptures en marbre ou en parfait mimétisme avec les éléments de la nature. Cation à force de champ élevée, Sn4+ est très peu soluble dans les verres plombo-silicatés, d'où la cristallisation de SnO2. Ces glaçures sont d'une qualité bien supérieure à celles anciennement opacifiées par des cristaux infondus (quartz) ou néoformés (diopside, antimoniates), voire des bulles. Le réactif est généralement une calcine, mélange de PbO, SnO2 et Pb2SnO4 obtenu par calcination des métaux que les Della Robbia ont optimisé. Bien que Pb permette une dispersion homogène de SnO2, on observe dans cette production sérielle et normée une variabilité inexpliquée de microstructures de SnO2 et la présence de phases complexes (CaSnOSiO4, …). Célèbre expérimentateur au contraire, Palissy a probablement utilisé l'étain de diverses façons pour obtenir des glaçures opaques ou opalescentes aux microstructures variées (cristaux hétérogènes, nanocristaux, voire absence de cristallisation) tout aussi inexpliquées. A ces questions s'ajoutent celle de l'influence des composés de l'étain sur la durabilité des glaçures, car si celles des Della Robbia se sont parfaitement conservées dans les musées, les glaçures opaques enfouies de l'atelier parisien de Palissy présentent une altération en feuillets, contrairement à celles non opacifiées des mêmes objets, ce qui suggère un mécanisme d'altération spécifique impliquant la matrice vitreuse, la cristallisation et l'environnement. La thèse se développera selon deux axes relativement indépendants, chacun basé sur la double approche de l'analyse d'échantillons historiques et de la recréation en laboratoire : - recherche des procédés thermiques (température, vitesse, atmosphère), compositions et matières premières - analyse physico-chimique du mécanisme d'altération en enfouissement Etape 1- Caractérisation des objets historiques (conservés au C2RMF, fragments de céramiques de Palissy trouvés en fouille) ; identification des phases cristallines, nature et composition des phases vitreuses englobantes. Ces données permettront d'optimiser les synthèses du 2- et de déterminer les niveaux et les microstructures d'altération. Etape 2- Synthèse d'échantillons : ajout d'étain (Sn, SnO2, calcine) dans un verre au plomb ; influence du degré d'oxydation, du profil thermique, des oxydes modificateurs (Ca, K, Na), comparaison avec les échantillons du patrimoine. 3- Etude comparative simplifiée de l'altération en milieu aqueux des échantillons précédemment synthétisés (température, durée), comparaison avec les données obtenues en 1-. La doctorante bénéficiera des moyens de synthèse et d'analyse de l'IRCP (fours, diffraction X ambiante et HT, analyse Rietveld, spectroscopie Raman, analyses thermiques) et du C2RMF (MEB-EDX, fluorescence X, analyses par faisceau d'ions sur l'accélérateur AGLAE) et à l'accès aux lignes ID13 et ID22 de diffraction synchrotron (ESRF) dans le cadre du Block Action Group européen Ancient Materials. On envisage également des caractérisations structurales par RMN sur la partie vitreuse (coll. CEA Saclay) et Mössbauer de 119Sn pour le ratio Sn2+/Sn4+ et la symétrie des sites. Les résultats contribueront à la connaissance de l'histoire des arts et des techniques céramiques, à l'authentification des oeuvres au sein des collections ; d'un point de vue fondamental à celle des processus de croissance cristalline en milieu amorphe et de l'altération des verres plombifères partiellement cristallisés. Ils seront diffusés dans des revues internationales, des conférences scientifiques nationales et internationales, mais également auprès du grand public, notamment dans la perspective de l'exposition au Louvre sur l'art de Palissy et de ses suiveurs en 2027.

Western Renaissance is a period of high achievements in the arts of fire. Bernard Palissy and the Della Robbia family in Florence have left a remarkable artistic legacy which aesthetics and manufacturing processes – results of decades of experiments – are highly innovative regarding both the thermal processes and the elaboration of the materials. These master ceramists have always kept their processes secret, although Palissy's writings account for a reasoned approach, far ahead of chemical sciences still in development at this time. This legacy has been the object of several transdisciplinary research works during the past years in collaboration between the C2RMF and several museums, and since 2014 in the frame of the joint PCMTH team. The cross analysis of historical samples and laboratory-made mock-ups has allowed considerable advances concerning the clay bodies and the transparent glazes, but numerous issues remain concerning the white opaque and opalescent glazes. By introducing tin in the making of glazes during the 13th c., the resulting opacity allowed to get rid of the color of the underlying clay body and to develop a rich color palette based on transition elements (Fe3+, Cu2+, Mn2+, Co2+) in a lead-containing siliceous matrix. The Renaissance ceramists then optimized the recipes and the thermal processes in order to allow a precise juxtaposition of glazes with different compositions and glass transition temperatures, thus leading to remarkable imitations of marble or imitations of natural ornamentation. As a high field strength cation, Sn4+ if lowly soluble in lead-silica glasses, hence the crystallization of SnO2 particles. Such tin-based glazes are of far higher quality compared to the former ones, opacified with unmelted (quartz) or neoformed (diopside, antimoniates) crystals, or even bubbles. The reagent generally consists in a calcine, a mixture of PbO, SnO2 and Pb2SnO4 obtained by calcinating the metals, as optimized by the Della Robbia. Although lead allows to obtain an homogeneous dispersion of SnO2, this serial industrial production exhibits SnO2 crystallites with a surprising variety of microstructures and sometimes the presence of complex phases like CaSnOSiO4, Conversely, Palissy – known for his unceasing experimental activity – probably introduced tin by several ways in order to obtain opaque or opalescent glazes with various microstructures (heterogeneous crystals, nanocrystals, or even absence of crystals), still unexplained today. Along with these issues, the influence of the tin compounds on the durability of the glazes remains unexplored: whereas the Della Robbia artifacts remain in a perfect state of conservation in museums, Palissy's opaque glazes found in the excavation of his workshop in Paris exhibit a delamination phenomenon unlike the transparent ones present on the same objects, which accounts for a specific alteration process involving both the vitreous matrix, the crystallization and the environment. Goals and project's process The PhD work will follow two independent directions, each based upon an approach combining the analysis of historical samples and the elaboration of mock-ups at the laboratory: - the search for the thermal processes (temperature, heating rate, atmosphere), compositions and starting materials - physico-chemical analysis of the alteration processes in burial conditions. Step 1 – Characterization of historical samples (preserved at the C2RMF, shards of Palissy's ceramics found in his workshop); identification of the crystalline phases, nature and composition of the surrounding glass phases. These results will help optimizing the level and microstructure of alteration. Step 2 – Samples synthesis: tin introduction (Sn, SnO2, calcine) in a lead-based glaze; effect of the oxidation state, thermal process, modifying oxides (Ca, Na, K), comparison with historical samples Step 3 – Simplified compared study of alteration in aqueous medium of the previously synthesized samples (temperature, duration), comparison with the results of Step 1. The PhD student will receive support from the synthesis and analysis facilities of the IRCP (ovens, X-ray diffraction at room and high temperature, Raman spectroscopy, thermal analyses) and from the C2RMF (SEM-EDX analysis, X-ray fluorescence, ion beam analysis on the AGLAE facility), along with a privileged access to the ID13 and ID22 beamlines of the ESRF synchrotron in the frame of the European Ancient Materials Block Action Group. Structural characterization of the glasses by NMR (CEA Saclay) and 119Sn Mössbauer spectroscopy for the Sn2+/Sn4+ ratio and the sites' symmetry. The results will contribute to the knowledge in arts history and ceramics techniques, and to the authentication of artifacts. In a more fundamental perspective, advances in the knowledge of the crystal growth processes in glassy matrices and the alteration of lead-containing glasses are expected. The results will be published in peer-reviewed international journals and presented in national and international conferences. Public lectures are also envisaged, particularly in the perspective of a major exhibition at the Louvre museum on the art of Palissy and his followers in 2027.