Compréhension des phénomènes chimiques et catalytiques de la précipitation oxydante pour la récupération des métaux d'intérêts des batteries lithium ion

Understanding the chemical and catalytic phenomena of oxidative precipitation to recover of metals of interest from lithium ion batteries

• Auteur / Autrice : Roberto Barbano
• Direction : Hervé Muhr
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Génie des Procédés, des Produits et des Molécules
• Date : Inscription en doctorat le 11/09/2023
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : SIMPPÉ - SCIENCES ET INGENIERIES DES MOLECULES, DES PRODUITS, DES PROCEDES ET DE L'ÉNERGIE
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Réactions et Génie des Procédés (2010-....)
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Axe 5 - GENIE DES PRODUITS

Mots clés

Mots clés libres

Recyclage

Batterie

Précipitation

Recycling

Battery

Precipitation

Résumé

La croissance du marché des véhicules électriques et le besoin mondial de stockage des sources d'énergie intermittentes ont conduit à une croissance exponentielle du marché des batteries lithium-ion. Cependant, la production de batteries consomme de l'énergie et a de graves répercussions sur l'environnement. La dépendance de certains pays à l'égard des matériaux critiques, les questions éthiques et environnementales accentuent la nécessité d'un approvisionnement équitable. Le recyclage devient essentiel dans la perspective du développement massif du marché des batteries lithium-ion et des véhicules électriques en Europe. La fin de vie des batteries lithium-ion est un problème industriel grave pour l'ensemble de la chaîne de valeur du recyclage, en raison des coûts environnementaux et économiques élevés du processus. Les batteries sont des systèmes complexes (comprenant des polymères, des métaux ou des plastiques). Leur recyclage constitue aujourd'hui un défi technologique de taille, avec la mise au point d'un processus efficace et à faible impact sur l'environnement permettant de récupérer sélectivement pour récupérer sélectivement les métaux de grande pureté (Co, Li, Ni). L'Europe est en train de définir de nouvelles réglementations en matière de recyclage des batteries lithium-ion. Ces nouvelles réglementations spécifieront un rendement de récupération plus élevé et une plus grande pureté des métaux de transition (Co, Li, Ni) pour leur réutilisation dans la fabrication des matériaux de cathode des batteries. Pour atteindre ces nouvelles spécifications, plusieurs éléments technologiques doivent être développés. Après l'étape de collecte, le démantèlement et la désactivation des batteries, un processus de traitement physique tel que le broyage ou le déchiquetage permet une concentration intéressante des matériaux, appelée masse noire. Ensuite, le processus hydrométallurgique traditionnel permet une récupération sélective des métaux : après l'étape de liquéfaction, le processus de séparation et d'affinage permet d'obtenir des sels d'une grande pureté. Il existe plusieurs types de procédés de séparation : la précipitation, l'extraction liquide/liquide ou l'adsorption sélective. Le principal défi consiste à réduire le coût et l'impact environnemental de cette étape. Dans la mesure du possible, le processus de précipitation est utilisé en raison de sa simplicité et de ses faibles coûts d'investissement. Cependant, ce procédé est moins efficace lorsqu'il est appliqué au lixiviat des batteries au lithium, en raison d'une chimie très proche (Mn, Co, Ni). Le CEA LITEN a récemment identifié une nouvelle voie de précipitation oxydante permettant des sélectivités très élevées, qui peuvent être comparées à celles des procédés extractifs (extraction liquide/liquide, résine échangeuse d'ions, etc...). Cette étude ouvre une nouvelle voie intéressante sans solvant, sans consommables, sans produits nocifs/toxiques pour l'homme ou l'environnement. Même si ce nouveau procédé est Même si ce nouveau procédé est très efficace, la compréhension du mécanisme physico-chimique est essentielle pour mieux contrôler et optimiser le procédé dans une perspective d'obtention de précurseurs de sels de haute qualité pour les batteries > 99,99%. Un mécanisme catalytique, qui semble être un mécanisme de type Fenton, existe entre les ions cobalt et les espèces de persulfates. Il crée une boucle d'oxydoréduction, impliquant la haute sélectivité et l'efficacité de ce processus. Dans le cadre de ce travail de thèse, nous souhaitons étudier et identifier les produits intermédiaires et leurs effets en utilisant des UME (ultramicroélectrodes). La technique des UME est bien adaptée à la détection précise et efficace de quelques quantités de produits intermédiaires à très faible durée de vie. L'utilisation d'outils de spectroscopie sera également envisagée pour compléter l'étude. Les résultats obtenus permettront d'améliorer l'efficacité et la sélectivité du procédé. Les paramètres physico-chimiques et les paramètres du procédé seront étudiés pour optimiser la précipitation oxydante. Les paramètres du procédé seront en particulier le réacteur, l'hydrodynamique, le mélange et la charge solide, qui sont essentiels pour un bon contrôle du procédé. Outre la pureté des métaux et le rendement de la précipitation, la qualité physique du précipité sera prise en compte, en particulier pour assurer une bonne filtrabilité et lavabilité du produit. En conséquence, l'hydrométallurgie En conséquence, il sera possible de simplifier le processus hydrométallurgique et de réduire l'impact sur l'environnement et les coûts du processus.

The Electric Vehicles market growth and the global need of intermittent energy sources storage led to the exponential growth of lithium ion batteries market. However, batteries production is energy consuming and cause severe environmental impacts. Critical materials dependence of some countries, ethical and environmental issues accentuate the need of fair supply. Recycling becomes essential in a perspective of massive lithium-ion batteries and EV market development in Europe. Lithium ion battery end of life is a serious industrial issue on all the recycling value chain, because of high environmental and economic process costs. Batteries are complex systems (comprising polymer, metals or plastics). Their recycling is today a big technological challenge with the development of efficient, low environmental impact process to selectively recover high purity metals (Co, Li, Ni). Europe is currently defining new lithium-ion battery recycling regulations. These new regulations will specify higher recovery efficiency yield and higher transition metals purity (Co, Li, Ni) for their reuse in battery cathode materials manufacturing. To reach these new specifications, several technological building blocks have to be developed. After collection step, dismantling and batteries deactivation, some physical treatment process as milling or shredding allows interesting materials concentration, named black mass. Then traditional hydrometallurgical process allow selective metals recovery : after lixiviation step, separation and refining process lead to high purity salts obtention. Several kinds of separation process exist: precipitation, liquid/liquid extraction or selective adsorption. The main challenge is the cost and environmental impact reduction of this step. As far as it is possible, precipitation process is used because of it simplicity and low CAPEX costs. However, this process is less efficient when applied to lithium ion battery lixiviate, because of a very close chemistry (Mn, Co, Ni). CEA LITEN has recently identified a new way of oxidative precipitation allowing very high selectivities, which can be compared to extractive process ones (liquid/liquid extraction, ion exchange resin, etc...). This study opens a new interesting way without solvent, consumables, nocive/toxic products for human or environment. Even if this new process is very efficient, the physico chemical mechanism understanding is essential to better control and optimize the process in a perspective of high battery grades salts precursors > 99,99% obtention. A catalytic mechanism, which seems to be a Fenton kind mechanism, exists between cobalt ions and persulfates species. It creates an oxidoreduction loop, implying the high selectivity and efficiency of this process. In the framework of this thesis work, we would like to study and identify intermediate products and their effects using UME (ultramicroelectrodes). UME technic is well adapted for a precise and efficient detection of few quantities of intermediate products with very low lifetime. The use of spectroscopy tools will be also considered to complete the study. The obtained results will help improving the efficiency and selectivity of the process. Physico-chemical and process parameters will be investigated to optimize oxidative precipitation. Process parameters will be especially the reactor, the hydrodynamic, the mixing, and the solid charge, which are essential for a good control of the process. In addition to purity of metals and precipitation yield, physical quality of the precipitate will be considered, particularly for a good filterability and washability of the product. As a consequence, hydrometallurgical process simplification will be possible as well as environmental impact and process costs.