Oxydation photocatalysée des oximes: une nouvelle voie vers l'uréthane.

Photocatalyzed oxidation of oximes: a new route toward urethane.

• Auteur / Autrice : Younes Massad
• Direction : Yannick Landais, Frédéric Robert
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie Organique
• Date : Inscription en doctorat le 25/09/2023
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Moléculaires
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Synthèse organique et substances naturelles (ORGA)

Mots clés

Mots clés libres

Oxime

Uréthane

Photocatalyseurs

Oxime

Urethane

Photocatalysts

Résumé

Le polyuréthane (PU) est un polymère utilisé dans une grande variété d'applications, produit pour la première fois en 1947. Leurs unités contiennent des liaisons >N−C(=O)−O− (liaison uréthane) ou du carbamate. Considérant l'un des polymères de base les plus largement utilisés qui contient non seulement des liaisons entre les atomes de carbone dans le squelette du polymère, représentant 6 % de tous les plastiques consommés dans le monde en 2018.1 La chimie de l'uréthane et du polyuréthane (PU) est étroitement liée à celle des isocyanates dans le premier étant préparé par simple ajout d'alcools au second (figure 1). Figure 1 : Voie générale de synthèse de l'uréthane. En 1947, Bayer reconnaît pour la première fois l'utilité de cet ajout pour accéder au polyuréthane2, qui reste à ce jour la principale filière industrielle du PU, la 6e classe de polymères avec une production déclarée d'environ 30 millions de tonnes par an.3 Les principaux inconvénients de ce produit stratégie sont le recours à l'isolement des isocyanates irritants et potentiellement cancérigènes et à leur préparation à partir de phosgène gazeux hautement toxique (COCl2). Les stratégies visant à éviter ces espèces toxiques ont prospéré et ont été révisées récemment.4 Bien que toutes ces méthodes aient leurs propres mérites, l'ajout ci-dessus reste le processus industriel le plus fiable et le plus productif pour produire du PU à l'échelle d'une tonne. Ainsi, notre objectif dans ce projet est d'accéder à l'uréthane à partir d'une simple oxime via un photocatalyseur oxydatif qui générera de la dioxazolone comme intermédiaire sans avoir besoin d'isolement, ce qui présente l'avantage de prévenir l'exposition à des matières cancérigènes. Dans ce contexte, les partenaires de ce consortium ont initié récemment un programme de recherche pour accéder aux uréthanes et mousses de polyuréthane, présentant des propriétés mécaniques uniques, grâce à la décarboxylation oxydative des acides (poly)oxamiques.4 Cette stratégie où les isocyanates sont générés in situ, mais non isolés , utilisant le CO2 libéré lors du processus d'oxydation comme agent gonflant interne, présente cependant certaines faiblesses, notamment la génération de sous-produits de réaction, qui peuvent freiner les applications des PU.5

Polyurethane (PU) is a polymer used in a wide variety of applications, first produced in 1947. Their units contain >N−C(=O)−O− bonds (urethane bond) or carbamate. Considering one of the most widely used commodity polymers that not only contain bonds between carbon atoms in the polymer backbone, accounting for 6% of all plastics consumed worldwide in 2018.1 The chemistry of urethane and polyurethane (PU) is closely linked to that of isocyanates in which the former being prepared by simply adding alcohols to the latter (Figure 1). Figure 1 : General route for synthesis of urethane. In 1947, Bayer first recognized the utility of this addition to access polyurethane,2 which remains to date the main industrial pathway to PU, the 6th class of polymers with a reported production of around 30 million tons per year.3 The main drawbacks of this strategy are the recourse to the isolation of irritant and potentially carcinogenic isocyanates and their preparation from highly toxic gaseous phosgene (COCl2). Strategies to avoid such toxic species have flourished and have been reviewed recently.4 Although all these methods have their own merits, the above addition remains the most reliable and high yielding industrial process to produce PU on ton scale. So, our purpose in this project is to access the urethane starting from simple oxime through an oxidative photocatalyst rout that will generate dioxazolone as an intermediate without need for isolation which has an advantage of preventing exposure to carcinogenic materials. In this context, partners of this consortium have initiated recently a research program to access urethanes and polyurethane foams, presenting unique mechanical properties, through the oxidative decarboxylation of (poly)oxamic acids.4 This strategy where isocyanates are generated in situ, but not isolated, using CO2 released during the oxidation process as an internal blowing agent, however presents certain weaknesses, in particular the generation of reaction by-products, which may hamper PUs' applications.5