Procédés oxydants pour la valorisation des fibres recyclées

Oxidative processes for recycled fibers upcycling

• Auteur / Autrice : Amélie Lefevre
• Direction : Nathalie Marlin
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : MEP - Mécanique des fluides Energétique, Procédés
• Date : Inscription en doctorat le 01/09/2023
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Génie des Procédés pour la Bioraffinerie, les Matériaux Bio-sourcés et l'Impression Fonctionnelle
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : BioChip - Bioraffinerie : chimie et éco-procédés

Mots clés

Mots clés libres

Recyclage

Fibres

Procédés chimiques

Oxydation

Recycling

Fibers

Chemical processes

Oxidation

Résumé

Le sujet de thèse s'inscrit dans un projet d'envergure porté par le CNRS, le PEPR recyclage, recyclabilité et réutilisation des matières, axe papier carton. Ce projet vise à développer de nouvelles stratégies de recyclage des papiers et cartons pour répondre aux défis écologiques, économiques et technologiques liés à la transition vers une économie circulaire compétitive et respectueuse de l'environnement. Le recyclage du papier et du carton a beaucoup progressé au cours des dernières décennies. Cependant, à ce jour, la voie classique pour séparer et recycler ces matériaux permet d'atteindre seulement 93% de récupération des fibres. Le reste (7%) se trouve sous forme de rejets solides et liquides qui ne sont pas valorisés. Les rejets solides sont enfouis, ce qui représente un coût pour la papeterie et un enjeu clé en termes d'impact environnemental alors que les effluents liquides sont traités dans des stations d'épuration afin de réutiliser l'eau de procédé en boucle. Encore une fois, ce rejet est un problème en termes de coût économique et d'impact environnemental. Le projet PAC3R, « PACkaging, Recycling, Recyclability, Re-use of papers and cardboards » (PAC3R), d'une durée de quatre ans, travaillera sur les emballages cellulosiques bruns. Il vise (1) à développer de nouveaux procédés durables pour améliorer les propriétés des fibres recyclées (upcycling), (2) valoriser les déchets solides et liquides issus du procédé de recyclage conventionnel, (3) développer de nouveaux procédés de recyclage et valoriser tous les matériaux séparés issus des emballages composites, difficiles à recycler, (4) et fournir une analyse environnementale et sociétale globale des procédé visés. Le présent sujet de thèse concerne la tâche 1 du projet PAC3R, à savoir l'upcycling de la fraction fibreuse pour améliorer la fabrication du carton. Aujourd'hui, les fibres recyclées sont réintroduites dans la formulation du papier sans aucune modification, mais elles sont mélangées à des additifs (amidon notamment) pour restaurer ou maintenir les propriétés de résistance des fibres. La thèse permettra de répondre à deux problématiques observées lors du recyclage : - l'augmentation de la demande en fibres cellulosiques de récupération qui a pour conséquence l'utilisation de papiers-cartons récupérés de moindre qualité, et - l'intensification des procédés de recyclage qui conduit à la réduction de la longueur des fibres, à la déformation et apparition de points faibles sur les fibres, et au phénomène d'hornification. Ainsi, il est proposé de traiter chimiquement les fibres recyclées pour accroitre le potentiel de liaison des fibres, afin de donner plus de valeur ajoutée aux fibres recyclées et réduire les additifs dans la formulation du papier recyclé. Quatre stratégies seront investiguées, sur deux matières premières différentes : 1. Une matière modèle = matière simulant la fraction fibreuse des cartons (pâte kraft écrue), en l'absence de contaminant, afin de comprendre les mécanismes réactionnels, 2. Une matière industrielle = un papier pour ondulé industriel contenant des fibres cellulosiques recyclées et des contaminants susceptibles de réagir avec les réactifs chimiques mis en œuvre. La première stratégie consiste à introduire des groupements carboxyle (COOH) sur la lignine des fibres (les fibres cellulosiques contenues dans les cartons étant très lignifiées) par traitement chimique oxydant en phase aqueuse. Les groupements carboxyle devraient augmenter le potentiel de liaison entre les fibres (phénomène déjà observé dans une thèse précédente sur l'ozonation de pâte mécanique, riche en lignine). Un oxydant de choix est l'ozone. Il est connu pour créer des dérivés de l'acide muconique sur la lignine, avec un effet plus limité sur la cellulose et les hémicelluloses. Différents traitements par l'ozone seront conduits en conditions variables (% O3, concentration fibreuse, pH, T°C, un ou plusieurs stades). L'effet du traitement sera évalué par les analyses suivantes : - % lignine, cellulose, hémicelluloses, taux de COOH sur les fibres, degré de polymérisation et distribution des masses molaires de la cellulose, COOH sur les hydrates de carbone après extraction de la lignine, COOH sur la lignine après extraction par voie enzymatique - Morphologies des fibres - Principales caractéristiques mécaniques des fibres (densité, rigidité, RCT notamment) - Rendement fibreux Un des principaux verrous sera de limiter l'impact du traitement sur les hydrates de carbone, i.e. c'est-à-dire limiter la dépolymérisation de la cellulose et la perte de matière par solubilisation dans la phase aqueuse. La deuxième stratégie consiste à introduire les groupements carboxyle (COOH) sur la fraction des polysaccharides par traitement chimique oxydant en phase aqueuse. Les polysaccharides étant majoritaires dans la composition fibreuses, peut-on rendre les fibres plus hydrophiles par greffage de COOH sur les hydrates de carbone? Là aussi nous appliquerons l'ozone en veillant à ne pas délignifier la matière, ce qui reste le verrou majeur. Une autre stratégie, secondaire, pourrait être de greffer sur la cellulose de la carboxyméthyl cellulose (CMC) obtenue par réaction avec ClCH2COOH. Les fibres seront alors porteuses de charges négatives qui pourront affecter les liaisons inter fibres. Pour étudier l'introduction de COOH sur la fraction des polysaccharides, les mêmes analyses que celle citées plus hauts seront réalisées. La troisième stratégie vise à renforcer la structure fibreuse par création de liaisons covalentes au moment du séchage du matériau. L'idée est de créer des liaisons hémiacétal (réaction d'un aldéhyde et d'un alcool ou un composé chimique contenant ce groupe fonctionnel) entre les fibres par introduction d'aldéhydes sur la fraction des polysaccharides. Lors du séchage de la feuille de fibres cellulosiques, des liaisons supplémentaire de réticulation devraient s'établir. L'effet attendu est la densification et l'amélioration de la résistance du matériau final. Dans cette stratégie, nous étudierons l'oxydation au periodate (introduction de groupements carbonyle, CHO) sur la cellulose. Le principal verrou sera de limiter l'action de cet oxydant sur la lignine. Une stratégie secondaire pourra être l'ajout d'additifs biosourcés contenant des CHO (hémicelluloses traitées au periodate) qui se greffent à la cellulose. Là encore, la présence de lignine pourra être un frein. Pour étudier cette stratégie, les mêmes analyses que celle citées plus hauts seront réalisées. Enfin, la troisième stratégie consiste à modifier chimiquement les fibres recyclées sèches en phase gaz. L'idée est de réaliser un greffage de molécules en surface du matériau, en phase gazeuse cette fois-ci, avec des molécules renforçant la solidité des liaisons inter fibres et la solidité de la fibre elle-même, cela fin de restructurer le matériau recyclé. Les analyses se concentreront sur l'analyse du greffage de surface et sur les propriétés de résistance du matériau traité. Ces différentes investigations seront accompagnées tout au long de la thèse par une veille de la bibliographie sur le sujet et par la diffusion des résultats scientifiques via la participation à des conférences et la rédaction de publications. La thèse sera menée en étroite collaboration avec les autres thèses menées dans le cadre du PEPR recyclage, recyclabilité et réutilisation des matières, axe papier-carton. Certaines données de la thèse alimenteront notamment une analyse environnementale et sociétale globale des procédé développés, réalisée par l'école des Mines de St Etienne.

The thesis topic is part of a large-scale project led by CNRS (National Center for Scientific Research), called PEPR - Recycling, Recyclability, and Reuse of Materials, Paper and Cardboard axis. This project aims to develop new recycling strategies for papers and cardboards to address ecological, economic, and technological challenges related to the transition towards a competitive and environmentally-friendly circular economy. The recycling of paper and cardboard has significantly progressed over the last few decades. However, the conventional recycling process currently achieves only 93% fiber recovery. The remaining 7% is found in the form of solid and liquid waste that is not utilized. Solid waste is buried, incurring costs for the paper industry and posing a significant environmental impact. On the other hand, liquid effluents are treated in wastewater treatment plants to reuse process water. However, this discharge also poses economic and environmental challenges. The PAC3R project, 'Packaging, Recycling, Recyclability, Re-use of papers and cardboards,' is a four-year project that focuses on brown cellulosic packaging. It aims to (1) develop sustainable processes to enhance the properties of recycled fibers (upcycling), (2) valorize solid and liquid waste from the conventional recycling process, (3) develop new recycling processes and valorize all separated materials from composite packaging that are difficult to recycle, and (4) provide a comprehensive environmental and societal analysis of the targeted processes. The current thesis subject involves Task 1 of the PAC3R project, which is the upcycling of the fibrous fraction to improve cardboard manufacturing. Currently, recycled fibers are reintroduced into paper formulation without any modification, but additives (such as starch) are mixed in to restore or maintain fiber strength properties. The thesis will address two observed issues during recycling: The increase in demand for recovered cellulosic fibers, leading to the use of lower-quality recovered papers and cardboards. The intensification of recycling processes, which results in reduced fiber length, deformation, appearance of weak points, and hornification phenomenon. The proposed approach is to chemically treat the recycled fibers to enhance their bonding potential, adding more value to the recycled fibers and reducing the need for additives in recycled paper formulation. Four strategies will be investigated, using two different raw materials: A model material representing the fibrous fraction of cardboards (uncolored kraft pulp), free from contaminants, to understand the reaction mechanisms. An industrial material, an industrial corrugated paper containing recycled cellulosic fibers and contaminants that may react with the chemical reagents used. The first strategy involves introducing carboxyl groups (COOH) onto the lignin of fibers (cardboard fibers being highly lignified) through chemical oxidation treatment in an aqueous phase. Carboxyl groups are expected to increase the bonding potential between fibers, as previously observed in a previous thesis on ozone treatment of mechanical pulp rich in lignin. Different ozone treatments will be conducted with varying conditions (% O3, fiber concentration, pH, temperature, one or multiple stages). The effects of the treatment will be evaluated through various analyses: Percentage of lignin, cellulose, hemicelluloses, COOH content on fibers, degree of cellulose polymerization, and distribution of molecular masses of cellulose. Fiber morphologies. Main mechanical characteristics of fibers (density, stiffness, RCT, etc.). Fiber yield. The main challenge will be to limit the impact of the treatment on carbohydrates, that is, to minimize cellulose depolymerization and material loss through solubilization in the aqueous phase. The second strategy involves introducing carboxyl groups (COOH) onto the polysaccharide fraction through chemical oxidation treatment in an aqueous phase. Since polysaccharides constitute the majority of the fibrous composition, the aim is to make the fibers more hydrophilic by grafting COOH onto carbohydrates. Ozone will be used for this purpose, ensuring not to delignify the material, which remains a major challenge. Another secondary strategy could involve grafting carboxymethyl cellulose (CMC) onto cellulose, obtained by reaction with ClCH2COOH. This would introduce negative charges to the fibers that may affect inter-fiber bonding. The same analyses as mentioned earlier will be conducted to study the introduction of COOH onto the polysaccharide fraction. The third strategy aims to reinforce the fibrous structure by creating covalent bonds during material drying. The idea is to create hemiacetal bonds (a reaction between an aldehyde and an alcohol or a chemical compound containing this functional group) between the fibers by introducing aldehydes onto the polysaccharide fraction. During the drying of the cellulose fiber sheet, additional cross-linking bonds should form, resulting in densification and improved final material strength. This strategy will study periodate oxidation (introduction of carbonyl groups, CHO) on cellulose. The main challenge will be to limit the action of this oxidant on lignin. A secondary strategy could involve adding bio-sourced additives containing CHO (periodate-treated hemicelluloses) that graft onto cellulose. Once again, the presence of lignin may hinder this process. The same analyses as mentioned earlier will be conducted to study this strategy. Finally, the fourth strategy involves chemically modifying the dry recycled fibers in a gas phase. The idea is to graft molecules onto the material's surface in a gas phase, reinforcing inter-fiber bonds and the strength of the fibers themselves to restructure the recycled material. The analyses will focus on surface grafting and the strength properties of the treated material. Throughout the thesis, extensive literature review and dissemination of scientific results through conference participation and publications will be conducted. The thesis will be conducted in close collaboration with other theses within the framework of the PEPR recycling, recyclability, and reusability of materials, paper, and cardboard axis. Some thesis data will contribute to an overall environmental and societal analysis of the developed processes, conducted by the Ecole des Mines de St Etienne.