Capture sélective du CO₂ par des matériaux siliceux poreux à porosité multiéchelle

CO2 Selective Capture using porous silica-based materials at multiscale porosity

• Auteur / Autrice : Gabriela Rodríguez almaguer
• Direction : Patrice Bordat, Daniel Broseta
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Physique
• Date : Inscription en doctorat le 30/08/2023
• Etablissement(s) : Pau
• Ecole(s) doctorale(s) : Sciences Exactes et leurs Applications
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des Fluides Complexes et leurs Réservoirs

Mots clés

Mots clés libres

Captage du CO2

Matériaux siliceux poreux

Chimie Sol-Gel

Sélectivité

CO2 capture

Silica-Based Porous Materials

Sol-Gel Chemistry

Selectivity

Résumé

Les gaz de fumée industriels (≈ 15 % CO₂ / 85 % N₂) et le biogaz brut (30–50 % CO₂ / CH₄) exigent des sorbants dotés d'une grande capacité, d'une forte sélectivité, d'une cinétique rapide et d'une régénération à basse qualité de chaleur. Résultant des travaux expérimentaux de la fin de la 1ʳᵉ année et le premier trimestre de la 2ᵉ année de thèse, nous présentons une famille de silices poreuses hiérarchiques (HPS) synthétisées par une simple voie sol-gel, couplée soit au séchage au CO₂ supercritique (aérogels), soit à l'évaporation à l'ambiante (xérogels), soit au templating par émulsion à forte fraction de phase interne (HIPE) (mousses macrocellulaires), avant traitements thermiques. En ajustant le pH du précurseur et le dopage Zr/Al, nous modulons les fractions de macro-, méso- et micropores. L'adsorption de N₂ donne des surfaces spécifiques > 1000 m²·g⁻¹ ; la SAXS confirme un réseau fractal de masse ; la TGA montre une perte < 12 % jusqu'à 600 °C, gage de stabilité au cyclage. Résultats marquants (préliminaires consolidés) : À 273 K et 1 bar, les xérogels SiZr adsorbent 2,7 mmol·g⁻¹ de CO₂, tandis que les mousses ultra-légères atteignent 2,0 mmol·g⁻¹. La capacité volumétrique pour le xéro SiZr 7 grimpe à 240 kg·m3 à 30 bar/298 K, supérieure à celle d'autres silices poreuses et de matériaux plus sophistiqués dans des conditions identiques ou comparables. La sélectivité idéale dépasse 75 (CO₂/N₂, 0,15 bar) et 20 (CO₂/CH₄, 1 bar) ; les chaleurs isostériques restent < 35 kJ·mol⁻¹, ce qui assure une régénération TSA/PSA à faible coût énergétique. D'un autre côté, la présence d'une humidité préchargée (≤ 20 % HR) réduit la capacité d'adsorption de CO₂ à 323 K à ≤ 60 % pour toutes nos silices, d'après des tests gravimétriques de coadsorption CO₂/H₂O. Compte tenu de la forte affinité pour l'eau, un greffage d'amines primaire/tertiaire par CVD (dépôt chimique en phase vapeur) d'amino-silanes a été mis en place pour APTES/DEAPTES, afin d'accroître la sélectivité et la tolérance à l'humidité ; premiers essais FTIR-ATR/EA peu concluants (signal faible attendu en ATR pour mono-couches → bascule prévue vers DRIFTS, XPS, TGA-MS). → Optimisation.

Industrial flue gases (≈ 15% CO₂ / 85% N₂) and raw biogas (30–50% CO₂ / CH₄) require sorbents that combine high capacity, strong selectivity, fast kinetics, and regeneration using low-grade heat. We present a family of hierarchical porous silicas (HPS) synthesized via a simple sol–gel route, coupled with either supercritical CO₂ drying (aerogels), ambient evaporation (xerogels), or high-internal-phase emulsion (HIPE) templating (macrocellular foams), followed by thermal treatments. By tuning the precursor pH and Zr/Al doping, we adjust the fractions of macro-, meso-, and micropores. N₂ sorption yields specific surface areas > 1000 m²·g⁻¹; SAXS confirms a mass-fractal network; TGA shows < 12% mass loss up to 600 °C, indicating cycling stability. At 273 K and 1 bar, Si–Zr xerogels adsorb 2.7 mmol·g⁻¹ of CO₂, while ultralight foams reach 2.0 mmol·g⁻¹. The volumetric capacity for xerogel SiZr-7 rises to 240 kg·m⁻³ at 30 bar / 298 K, exceeding that of other porous silicas and more sophisticated materials under identical or comparable conditions. Ideal selectivity exceeds 75 (CO₂/N₂, 0.15 bar) and 20 (CO₂/CH₄, 1 bar); isosteric heats remain < 35 kJ·mol⁻¹, ensuring low-energy TSA/PSA regeneration. Conversely, pre-loaded humidity (≤ 20% RH) reduces the CO₂ adsorption capacity at 323 K by ≤ 60% for all our silicas, according to gravimetric CO₂/H₂O co-adsorption tests. Given their high water affinity, vapor-phase amine grafting by CVD (chemical vapor deposition) is underway to enhance selectivity and moisture tolerance. These preliminary results position HPS as an alternative to amine scrubbing, warranting further studies to contribute to the development of new CCS technologies. Remaining tasks include mixed-gas selectivity measurements (IAST/breakthrough) and PSA cycling tests, to validate stability and recoverability under industrial conditions.