Développement d'un procédé hydrométallurgique pour le traitement des mélanges LFP/NMC issues du recyclage des batteries lithium-ion

Development of a hydrometallurgical process for the treatment of LFP/NMC mixtures from lithium-ion battery recycling

• Auteur / Autrice : Pierric Hubert
• Direction : Alexandre Chagnes, Safi Jradi
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Géosciences
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 02/06/2025
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale SIReNa - Science et ingénierie des ressources naturelles
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : GeoRessources
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Valorisation des ressources et des résidus (Axe Matières Premières)
• Jury : Président / Présidente : Laurence Muhr
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Alexandre Chagnes, Véronique Hubscher, Safi Jradi, Lenka Svecova, Neila Djoudi
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Véronique Hubscher, Lenka Svecova

Mots clés

Mots clés libres

Batterie lithium ion

Hydrometallurgie

Recyclage

Lixiviation

Extraction liquide liquide

Graphène

Lithium-ion battery

Hydrometallurgy

Recycling

Leaching

Solvent extraction

Graphene

Résumé

Les batteries lithium-ion jouent un rôle central dans les transitions écologique, énergétique et numérique. Cependant, leur recyclage pose des défis environnementaux et économiques majeurs, notamment la valorisation des métaux stratégiques contenu dans la cathode. Les procédés de recyclage actuels reposent sur une première étape de prétraitement (décharge, broyage, diverses séparation physiques…) pour récupérer différents produits dont la black mass, matériau actif de la cathode, riche en métaux précieux comme le cobalt, le nickel, le manganèse et le lithium. Cette black mass doit être ensuite traité par voie hydrométallurgique dont les paramètres dépendent de la chimie de cette cathode. Ces procédés, optimisés pour des flux homogènes de batteries issues des véhicules électriques, montrent leurs limites face à la diversité de la chimie des cathodes provenant des batteries des appareils électroportatifs et de la mobilité urbaine (vélos et trottinettes électriques). Dans ce contexte, la société Artemise, en collaboration avec l'Université de Lorraine et l'Université Technologique de Troyes, a développé des procédés de recyclage flexibles pour traiter un mélange de black mass LFP/NMC. Ce travail explore des solutions innovantes pour surmonter les verrous technologiques liés au recyclage de flux hétérogènes. Deux voies de lixiviation en milieu sulfurique ont été étudiées. La première consiste en une lixiviation réductrice avec un excès d'acide, atteignant des rendements élevés. Toutefois, cette voie dissout également des impuretés telles que le fer, le cuivre et l'aluminium. La deuxième voie utilise un défaut d'acide pour une lixiviation sélective, limitant la dissolution des impuretés, mais avec des rendements plus faibles. Pour pallier ce problème, une réintroduction de 60 % (m/m) du résidu de lixiviation a permis d'atteindre des rendements équivalent à ceux atteint avec la lixiviation en excès d'acide. Cette approche a été retenue en raison de ses coûts d'investissement et d'exploitation réduits. Après la lixiviation, l'étape d'extraction liquide-liquide a été optimisée. Une coextraction initiale du manganèse et du cobalt par le Cyanex®272 est suivie d'une séparation avec le DEHPA. Le nickel est ensuite sélectivement précipité sous forme de carbonate de nickel et le lithium sous forme de carbonate de lithium. Une étude approfondie des mécanismes de la lixiviation en défaut d'acide a été réalisée, analysant la spéciation des éléments et la formation de phases solides. L'utilisation du logiciel Phreeqc a confirmé que le fer précipite à pH 2 sous forme de phosphate de fer (+III), tandis que les impuretés des collecteurs de courant, comme l'aluminium reste sous forme métallique et le cuivre précipite au-delà de pH 5 en composés mixtes avec le fer et le phosphore. En parallèle, une voie alternative en milieu ammoniacal a été étudiée, reposant sur la sélectivité de l'ammoniac pour les métaux d'intérêt. Une lixiviation avec de l'ammoniac, du sulfate d'ammonium et du sulfite de sodium a permis d'obtenir de bon rendements pour le nickel, le cobalt et le lithium. Seul le manganèse affiche un rendement faible. Le procédé se poursuit par une extraction liquide-liquide avec l'Acorga®m5640 afin d'extraire le nickel, le manganèse et le cuivre. Dans le même temps, dans la solution ne contenant plus que du cobalt et du lithium, l'extraction liquide-liquide par le Cyanex®936P permettra au lithium d'être extrait sélectivement. Cette approche a montré une efficacité prometteuse, bien qu'efficace que pour les mélanges contenant une faible proportion de LFP. Ce travail propose ainsi des procédés de recyclage performants et flexibles pour le traitement de flux hétérogènes de batteries lithium-ion, avec un potentiel significatif pour répondre aux défis environnementaux et économiques liés à la gestion durable des ressources critiques.

Lithium-ion batteries play a central role in ecological, energy, and digital transitions. However, their recycling poses major environmental and economic challenges, particularly in the recovery of strategic metals contained in the cathode. Current recycling processes rely on an initial pre-treatment step (discharge, grinding and several physical separation) to recover various products, including black mass, the cathode's active material rich in valuable metals such as cobalt, nickel, manganese, and lithium. This black mass should then be treated hydrometallurgically, with process parameters depending on the cathode's chemistry. These processes, optimized for a homogeneous battery flow which comes from electric vehicles, show limitations when handling the diverse chemistries of cathodes from portable electronics and urban mobility devices (e-bikes and e-scooters). In this context, Artemise, in collaboration with the University of Lorraine and the University of Technology of Troyes, has developed flexible recycling processes to treat a mixture of LFP/NMC black mass. This work explores innovative solutions to overcome technological barriers associated with recycling heterogeneous flows. Two sulfuric acid leaching pathways were investigated. The first involves leaching with an excess of acid, achieving high yields. However, this approach also dissolves impurities such as iron, copper, and aluminum. The second pathway uses acid-deficient leaching for selective dissolution, limiting impurity dissolution but resulting in lower yields. To address this issue, the reintroduction of 60% (w/w) of the leaching residue allowed yields close to those achieved with excess acid leaching. This approach was chosen for its reduced investment and operating costs. Following leaching, the liquid-liquid extraction step was optimized. An initial co-extraction of manganese and cobalt with Cyanex®272 was followed by separation with DEHPA. Nickel was then selectively precipitated as nickel carbonate, and lithium was recovered as lithium carbonate. An in-depth study of the mechanisms of acid-deficient leaching was conducted, analyzing the speciation of elements and the formation of solid phases. The use of the Phreeqc software confirmed that iron precipitates at pH 2 as iron phosphate (+III), while impurities from current collectors, such as aluminium, remain in metallic form, and copper precipitates beyond pH 5 in mixed compounds with iron and phosphorus. In parallel, an alternative ammonia-based leaching process was studied, leveraging the selectivity of ammonia for target metals. Leaching step was done with ammonia, ammonium sulfate and sodium sulfite. It yielded good recoveries for nickel, cobalt, and lithium, but manganese showed a low recovery rate. The process continued with liquid-liquid extraction using Acorga®M5640 to extract nickel, manganese, and copper. Simultaneously, in the solution containing only cobalt and lithium, liquid-liquid extraction with Cyanex®936P allowed for the selective extraction of lithium. This approach demonstrated promising efficiency, although it is effective only for mixtures containing a low proportion of LFP. This work thus proposes efficient and flexible recycling processes for treating heterogeneous lithium-ion battery flows, with significant potential to address the environmental and economic challenges associated with the sustainable management of critical resources.