Etude du vieillissement climatique des TPV

Study of the climatic aging of TPVs

• Auteur / Autrice : Ibou Ndour
• Direction : Emmanuel Richaud
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Matériaux
• Date : Inscription en doctorat le 01/05/2023
• Etablissement(s) : Paris, HESAM
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences des métiers de l'ingénieur
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Pimm - Laboratoire Procédés et ingénierie en mécanique et matériaux
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : TemPo : Vieillissement des polymères et matériaux organiques
• Partenaire(s) de recherche : établissement de préparation de la thèse : École nationale supérieure d'arts et métiers (1780-....)

Mots clés

Mots clés libres

Thermo-oxydation

Photo-oxydation

Cinétique

Tpv

Thermo-oxidation

Photo-oxidation

Kinetics

Tpv

Résumé

Cette étude porte sur le vieillissement climatique de pièces en Thermoplastique vulcanisé, matériau obtenu par mélange physique de PP et d'un EPDM. Différentes formulations seront soumises à différents types de vieillissements accélérés. Il s'agira d'améliorer la connaissance fondamentale du vieillissement climatique des TPV en étudiant le vieillissement photochimique, thermique et en immersion de matériaux modèles. Ensuite, d'étudier l'impact des différentes chimies des anti-oxydants et des stabilisants UV sur le vieillissement de ces matériaux, Ainsi, proposer des formulations adaptées à chaque système pigmentaire (noir de carbone, TiO2) en optimisant et simplifiant les mélanges de stabilisants utilisés. Enfin, proposer un moyen de caractérisation simple permettant d'identifier des formulations performantes sans avoir recours à des campagnes d'essais de vieillissement standardisés longues et couteuses. Le vieillissement climatique sera effectué au moyen de deux enceintes : -l'ARTACC ((lampe au mercure) avec une température au panneau noir à 60°C et un cycle d'immersion -le WOM Ci4000 Les essais seront suivis au moyen de la spectroscopie FTIR (accumulation des produits d'oxydation), des propriétés d'aspects (colorimétrie L* a* b*, gloss) et des propriétés mécaniques. Cette étude permettra aussi d'identifier les traceurs d'oxydation, ce qui permettra ensuite de comprendre les mécanismes mis en jeu dans ces vieillissements en effectuant des comparaisons avec ceux observés en vieillissement photochimique « pur » (observé par exemple en ARTACC à plus basse température) et en vieillissement thermique. Nous pourrons également proposer des corrélations structure-propriétés reliant le niveau d'oxydation et les variations de propriétés d'aspects, et discuter si celles-ci sont pilotées par la dégradation du PP, de l'EPDM, ou l'apparition de produits de dégradation des stabilisants. D'un point de vue méthodologique, la comparaison de films et de plaques nous permettra de statuer sur l'importance de l'«effet réservoir», c'est-à-dire la capacité des stabilisants de faible masse molaire, à migrer vers la surface et y ralentir les phénomènes de dégradation La finalité sera de savoir s'il est important en vieillissement accéléré et de le prédire en vieillissement type naturel, au moyen d'essais complémentaires présentés en vieillissement thermique, photochimique et hydrolytique. Enfin, cette étape nous permettra identifier des matériaux avec des stabilisations efficaces, répondant aux attentes du partenaire industriel. Nous pourrons ensuite discuter de l'efficacité des molécules de stabilisants (pour ensuite mieux en rationnaliser le choix) en fonction des essais de caractérisation que nous venons de présenter. Le vieillissement thermique sera effectuer sous étuve ventilée seront réalisés à différentes températures (typiquement aux alentours de 100°C). Le vieillissement sera suivi principalement par FTIR. Ces essais nous donneront la possibilité de : - d'identifier les traceurs de « thermo-oxydation », afin de discuter des résultats obtenus en vieillissement climatique, - mettre au point des relations structure propriétés en particulier entre aspect et oxydation, sachant que le vieillissement WOM CI 4000 est réalisé à 70°C et implique surement une forte composante thermique, - de classer les matériaux par efficacité de stabilisation. Dans le cas des matériaux simples (TPV, TPV + pigment, TPV + absorbeur UV), on pourra ensuite tenter de proposer des modélisations des réactions de dégradation et de stabilisation. Celles-ci se baseront sur des travaux précédents portant sur le PP et l'EPDM, qui sont les 2 composants majoritaires du TPV. L'objectif est tout d'abord de relier les traceurs d'oxydation (produits formés, intermédiaires de réaction et liaisons détruites dans le polymère) puis d'associer un schéma cinétique. Le vieillissement photochimique est destiné à comprendre la composante photochimique du vieillissement climatique. A cette fin, nous effectuerons des vieillissements en ARTACC sans immersion. Le premier intérêt de cette partie est de discriminer les antioxydants par efficacité chimique et de comprendre le rôle de leur migration lors du vieillissement climatique (par comparaison avec l'étude du vieillissement climatique. L'analyse des traceurs d'oxydation sera mise à profit pour mieux comprendre l'oxydation photochimique « pure » des TPV (nature des traceurs et proposition d'un mécanisme de photo-oxydation). Le suivi combiné par Infrarouge et par colorimétrie permettra notamment de voir l'effet des « sous-produits de stabilisation » sur les variations d'aspect. D'un point de vue prédictif, la modularité de cet appareil nous permettra de travailler à plusieurs températures, et donc de réaliser des extrapolations semi empiriques. Enfin des expériences seront également réalisées en étudiant les cinétiques de migration dans l'eau à différentes températures. Ce type d'essai, avec un suivi par exemple par OIT, peut permettre d'estimer les vitesses d'extraction et de diffusion. La discussion basée sur les énergies d'activation, en comparaison avec celle du photovieillissement, apportera des éléments sur la représentativité des essais de vieillissement accéléré. Nous essaierons de discuter de l'effet de l'eau au regard de la comparaison des vieillissements réalisés en ARTACC sec en comparaison avec les ARTACC en immersion.

This study deals with the climatic ageing of parts made of vulcanised thermoplastic, a material obtained by physically mixing PP and an EPDM. Different formulations will be subjected to different types of accelerated ageing. The aim is to improve the fundamental knowledge of the climatic ageing of TPVs by studying the photochemical, thermal and immersion ageing of model materials. Secondly, to study the impact of the different chemistries of anti-oxidants and UV stabilisers on the ageing of these materials, Thus, to propose formulations adapted to each pigment system (carbon black, TiO2) by optimising and simplifying the mixtures of stabilisers used. Finally, to propose a simple means of characterisation allowing the identification of highperformance formulations without having to resort to long and costly standardised ageing test campaigns. The climatic ageing will be carried out by means of two chambers: -ARTACC (mercury lamp) with a black panel temperature of 60°C and an immersion cycle -the WOM Ci4000 The tests will be monitored by means of FTIR spectroscopy (accumulation of oxidation products), appearance properties (L* a* b* colorimetry, gloss) and mechanical properties. This study will also make it possible to identify oxidation tracers, which will then make it possible to understand the mechanisms involved in these ageings by making comparisons with those observed in "pure" photochemical ageing (observed for example in ARTACC at lower temperatures) and in thermal ageing. We will also be able to propose structure-property correlations linking the level of oxidation and variations in appearance properties, and discuss whether these are driven by the degradation of PP, EPDM, or the appearance of stabiliser degradation products. From a methodological point of view, the comparison of films and plates will allow us to decide on the importance of the "reservoir effect", i.e. the capacity of low molar mass stabilisers to migrate towards the surface and slow down the degradation phenomena there The aim will be to find out whether it is important in accelerated ageing and to predict it in natural ageing, by means of complementary tests presented in thermal, photochemical and hydrolytic ageing. Finally, this step will allow us to identify materials with effective stabilisers that meet the expectations of the industrial partner. We will then be able to discuss the effectiveness of the stabiliser molecules (to better rationalise their choice) according to the characterisation tests we have just presented. Thermal ageing will be carried out in a ventilated oven at different temperatures (typically around 100°C). The ageing will be monitored mainly by FTIR. These tests will give us the possibility to : - to identify "thermo-oxidation" tracers, in order to discuss the results obtained in climatic ageing, - to develop structure-property relationships, in particular between appearance and oxidation, bearing in mind that WOM CI 4000 ageing is carried out at 70°C and probably involves a strong thermal component. - to classify the materials by stabilisation efficiency. In the case of simple materials (TPV, TPV + pigment, TPV + UV absorber), an attempt will then be made to propose models of degradation and stabilisation reactions. These will be based on previous work on PP and EPDM, which are the two main components of TPV. The objective is first of all to link the oxidation tracers (products formed, reaction intermediates and bonds destroyed in the polymer) and then to associate a kinetic diagram. Photochemical ageing is intended to understand the photochemical component of weathering. To this end, we will carry out aging in ARTACC without immersion. The first interest of this part is to discriminate antioxidants by chemical efficiency and to understand the role of their migration during climatic ageing (by comparison with the study of climatic ageing). The analysis of oxidation tracers will be used to better understand the "pure" photochemical oxidation of TPVs (nature of the tracers and proposal of a photooxidation mechanism). Combined monitoring by infrared and colorimetry will make it possible to see the effect of "stabilisation by-products" on variations in appearance. From a predictive point of view, the modularity of this device will allow us to work at several temperatures, and therefore to make semi-empirical extrapolations. Finally, experiments will also be carried out studying the migration kinetics in water at different temperatures. This type of test, with monitoring by OIT for example, can allow the estimation of extraction and diffusion rates. The discussion based on activation energies, in comparison with that of photoaging, will provide elements on the representativeness of accelerated aging tests. We will try to discuss the effect of water in relation to the comparison of ageing in dry ARTACC compared to immersion ARTACC.