Elaboration et caractérisation de nanocristaux d'aluminates destinés à des applications optiques ou télécoms

Aluminates nanocrystals' synthesis and characterization for optical or telecommunication applications

• Auteur / Autrice : Romain Thevenet
• Direction : Audrey Potdevin, Genevieve Chadeyron
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie des matériaux, nanomatériaux et procédés
• Date : Inscription en doctorat le 01/11/2022
• Etablissement(s) : Université Clermont Auvergne (2021-...)
• Ecole(s) doctorale(s) : Sciences Fondamentales
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie de Clermont-Ferrand (Aubière, Puy-de-Dôme ; 2012-....)

Mots clés

Mots clés libres

Nanoparticules

Synthèse solvothermale

Broyage

Mise en forme

Lasers

Nanoparticles

Solvothermal synthesis

Crushing

Shaping

Lasers

Résumé

L'objectif de ce projet est de développer un nouveau matériau dont les propriétés optiques lui permettraient d'être incorporé dans des microlasers destinés à des applications télécoms, tels que les systèmes LIDARs (détection et estimation de la distance par laser) dans les véhicules autonomes, ou dans le domaine du marquage anticontrefaçon, de la microchirurgie ou encore de la microfabrication (micromécanique, microélectronique). Ce matériau, constitué de nanocristaux (NCs) d'aluminate Y3Al5O12 :Cr4+ (YAG :Cr4+) dispersés dans une matrice à base de silice élaborée par procédé sol-gel sera ainsi destiné à intégrer des systèmes optiques complexes développés par le partenaire industriel Teem Photonics. L'idée est de remplacer les matériaux actuellement utilisés par ce composite NCs YAG :Cr4+/matrice sol-gel afin d'améliorer les propriétés optiques et la fiabilité des applications auxquelles il est destiné tout en simplifiant les procédés de fabrication. Le principal challenge de ce projet sera l'élaboration de nanocristaux de YAG :Cr4+ de diamètre inférieur à 20 nm et pour lequel la concentration en ions Cr4+ devra être maximisée afin d'obtenir des performances comparables ou meilleures que l'existant. En effet, dans la littérature, toutes les études visant à développer la matrice YAG :Cr4+ utilisent des procédés haute température, nécessaires à l'oxydation des ions Cr3+ issus des précurseurs en Cr4+, mais incompatibles avec l'obtention de nano objets. Or la taille des NCs de YAG :Cr4+ doit être suffisamment petite et la distribution de taille suffisamment étroite pour éviter les phénomènes de diffusion, préjudiciables pour les applications visées, tout en garantissant leur bonne dispersion dans une matrice sol-gel convenablement choisie. De plus, les protocoles actuellement utilisés, impliquant la plupart du temps des compensateurs de charge de type Ca2+ ou Mg2+ conduisent à un taux de dopage en ions Cr3+/Cr4+ faible avec une proportion d'ions Cr4+ très limitée. Le défi à relever dans ce projet est donc d'obtenir, en jouant sur les protocoles de synthèse ou des procédés de broyage et traitements thermiques appropriés, des NCs de YAG :Cr4+ présentant une taille et une distribution de taille contrôlée et stable ainsi qu'un taux de dopage en Cr4+ supérieur à l'existant (objectif 0.50% Cr4+). Une fois ces NCs optimisés obtenus, ils seront dispersés dans une matrice sol-gel à base de silice, spécifiquement développée dans le cadre du projet par le partenaire LabHC afin de répondre au cahier des charges fixé par les applications en termes de propriétés optiques et de stabilité sous stress thermique et photonique (flux laser). La stabilité des composites sera étudiée en conditions d'usage par les partenaires IMEP/LAHC et Teem Photonics. Au terme du projet (2026), nous espérons présenter un démonstrateur (prototype) intégrant le matériau développé au cours du projet. Ce sujet de thèse intègre un défi de taille : l'élaboration de nanoparticules de YAG :Cr4+ dont on devra maîtriser la taille et la distribution de taille et pour lesquelles la quantité de Cr4+ devra être maximisée. Ce point apparaît comme critique car il conditionnera l'efficacité des NCs en tant qu'absorbant saturable ou milieu à gain qui sont les deux applications visées à court et moyen termes. Deux axes de travail seront abordés : approche ascendante (bottom-up) en synthétisant les luminophores sous forme de NCs et approche descendante (top-down) en partant de poudres microniques broyées : • Approche bottom-up : élaboration directe de NCs de YAG :Cr4+ par le procédé solvothermal. Différents paramètres de synthèse seront optimisés (température, solvant, milieu gazeux, ajout d'additifs) afin d'obtenir des suspensions de NCs répondant au cahier des charges. • Approche top-down la matrice YAG :Cr4+ sera alors synthétisée par voie solide ou voie sol-gel en jouant principalement sur les conditions de traitement thermique afin d'optimiser le ratio Cr3+/Cr4+. Les poudres microniques ainsi élaborées seront par la suite broyées en choisissant les paramètres de broyage les plus pertinents (taille des billes, vitesse de broyage, solvant, utilisation d'additifs chimiques etc…). Les propriétés structurales, morphologiques et optiques des NCs obtenus par les deux stratégies d'élaboration seront caractérisées par différentes méthodes disponibles à l'ICCF ou sur le plateau clermontois (DRX, microscopies, spectroscopie UV-visible etc…). De plus, leur stabilité sous stress thermique et photonique sera étudiée par la biais d'un dispositif conçu et développé au sein de la thématique ML de l'ICCF. Une fois les NPs de YAG :Cr4+ élaborées, elles devront être dispersées dans une matrice sol-gel développée par le LabHC et les composites mis au point seront évalués en termes de propriétés optiques à l'IMEP LAHC.

The objective of this project is to develop a new material whose optical properties would allow it to be incorporated into microlasers for telecom applications, such as LIDARs systems (laser distance detection and estimation) in autonomous vehicles, or in the field of anti-counterfeit marking, microsurgery or microfabrication (micromechanics, microelectronics). This material, consisting of nanocrystals (NCs) of aluminate Y3Al5O12:Cr4+ (YAG:Cr4+) dispersed in a silica-based matrix developed by sol-gel process will thus be intended to integrate complex optical systems developed by the industrial partner Teem Photonics. The idea is to replace the materials currently used by this NCs YAG:Cr4+/sol-gel matrix composite in order to improve the optical properties and reliability of the applications for which it is intended while simplifying manufacturing processes. The main challenge of this project will be the development of YAG nanocrystals: Cr4+ with a diameter of less than 20 nm and for which the concentration of Cr4+ ions will have to be maximized to obtain comparable or better performance than the existing one. Indeed, in the literature, all studies aimed at developing the YAG:Cr4+ matrix use high-temperature processes, necessary for the oxidation of Cr3+ ions from Cr4+ precursors, but incompatible with obtaining nano-objects. However, the size of the NCs of YAG:Cr4+ must be small enough and the size distribution narrow enough to avoid diffusion phenomena, detrimental to the targeted applications, while ensuring their good dispersion in a properly chosen sol-gel matrix. In addition, the protocols currently used, most of the time involving Ca2+ or Mg2+ charge compensators, lead to a low Cr3+/Cr4+ ion doping rate with a very limited proportion of Cr4+ ions. The challenge to be met in this project is therefore to obtain, by playing on the synthesis protocols or the appropriate grinding and heat treatment processes, NCs of YAG:Cr4+ with a size and distribution of controlled and stable size as well as a doping rate in Cr4+ higher than the existing one (objective 0.50% Cr4+). Once these optimized NCs are obtained, they will be dispersed in a silica-based sol-gel matrix, specifically developed as part of the project by the LabHC partner to meet the specifications set by the applications in terms of optical properties and stability under heat stress and photonics (laser flux). The stability of the composites will be studied under conditions of use by the PARTNERS IMEP/LAHC and Teem Photonics. At the end of the project (2026), we hope to present a demonstrator (prototype) integrating the material developed during the project. This thesis topic includes a major challenge: the development of YAG:Cr4+ nanoparticles whose size and size distribution will have to be mastered and for which the amount of Cr4+ will have to be maximized. This point appears to be critical because it will condition the effectiveness of NCs as a saturable absorbent or gain medium which are the two applications targeted in the short and medium term. Two areas of work will be addressed: bottom-up approach by synthesizing luminophores in the form of NCs and top-down approach starting from crushed micron powders: • Bottom-up approach: direct development of YAG NCs: Cr4+ by the solvothermal process. Various synthesis parameters will be optimized (temperature, solvent, gaseous medium, addition of additives) to obtain NCs suspensions that meet the specifications. • Top-down approach the YAG matrix: Cr4+ will then be synthesized by solid or sol-gel by playing mainly on the heat treatment conditions to optimize the Cr3+/Cr4+ ratio. The micron powders thus elaborated will then be crushed by choosing the most relevant grinding parameters (size of the balls, grinding speed, solvent, use of chemical additives etc ...). The structural, morphological, and optical properties of the NCs obtained by the two production strategies will be characterized by different methods available at the ICCF or on the Clermont plateau (DRX, microscopies, UV-visible spectroscopy etc ...). In addition, their stability under heat stress and photonics will be studied through a device designed and developed within the ICCF ML theme. Once the NPs of YAG:Cr4+ have been developed, they will have to be dispersed in a sol-gel matrix developed by LabHC and the composites developed will be evaluated in terms of optical properties at the IMEP LAHC.