Recherche sur les performances et les mécanismes des nanocomposites à base de fer dans la dégradation des polluants organiques à l'aide de procédés d'oxydation avancés.

Research on the performance and mechanism of iron-based nanocomposites in the degradation of organic pollutants using advanced oxidation processes.

• Auteur / Autrice : Minjuan Cai
• Direction : Marcello Brigante, Gilles Mailhot, Jinjun Li
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie pour l'environnement
• Date : Soutenance en 2024
• Etablissement(s) : Université Clermont Auvergne (2021-...) en cotutelle avec Wuhan University
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences fondamentales (Clermont-Ferrand)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie de Clermont-Ferrand
• Jury : Président / Présidente : Claude Forano
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marcello Brigante, Hanna Khalil, Jinjun Li, Gilles Mailhot, Yanlin Wu, Vanessa Prevot, Feng Wu
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Hanna Khalil, Yanlin Wu

Mots clés

Mots clés libres

Nanocomposites à base de fer

AOPs

Polluants organiques

Iron-based nanocomposites

AOPs

Organic pollutants

Résumé

Les procédés d'oxydation avancés (AOPs) utilisant des peroxydes tels que le peroxyde d'hydrogène (H2O2), le peroxydisulfate (PDS) et le peroxymonosulfate (PMS) se sont avérés efficaces pour le traitement des eaux usées organiques. Les catalyseurs à base de fer, connus pour leur respect de l'environnement et leur rentabilité, sont prometteurs pour l'activation des peroxydes. L'objectif de ce travail est de synthétiser des catalyseurs à base de fer hautement efficaces et stables et d'étudier leur effet catalytique et leur mécanisme dans différentes AOPs. Dans la première partie, le nano fer zérovalent chargé de carbone graphité (GC-nZVI) a été synthétisé par la méthode de réduction carbothermique et utilisé comme catalyseur hétérogène efficace. Le mécanisme de dégradation du bisphénol A (BPA), un polluant organique persistant typique, a été exploré dans différents systèmes. Les résultats ont montré qu'en excluant l'effet d'adsorption, il n'y avait pas de dégradation significative du BPA en utilisant le GC-nZVI seul. Dans le système de type Fenton, les conditions optimales de pH 6, 50 mg L−1 de GC-nZVI, 0.5 mM H2O2 et UVA ont conduit à une dégradation de 90% du BPA en 60 min, avec une précipitation négligeable des ions de fer. En revanche, dans le système PDS ou PMS, à pH 7, en présence de 50 mg L−1 de GC-nZVI et de 0.25 mM de PDS/PMS, le BPA (25 µM) a pu être entièrement dégradé en 30 min. Les radicaux hydroxyles (HO) ont joué un rôle majeur dans la dégradation du BPA dans le système GC-nZVI/H2O2/UVA alors que dans le système PDS/PMS, les radicaux sulfates (SO4−), HO et les ions ferreux à haute valence (FeIVO2+) ont été les principales espèces réactives de l'oxygène (ROS). En outre, l'efficacité élevée de la dégradation dans l'eau réelle et les essais de cyclage, ainsi que le magnétisme des échantillons indiquent une stabilité et une reutilization élevées. Dans la seconde partie, les nanopoudres d'oxyde de ferrite de cuivre CuFe2O4 préparées par un autre doctorant et dans le cadre d'une collaboration avec le groupe de recherche du Pr. Olivier Monfort (Université de Bratislava). Alors que les processus photo-induits individuels présentaient des efficacités limitées dans la dégradation du BPA, une augmentation significative des performances a été observée en combinant CuFe2O4 et la lumière UVA avec le PDS ou le PMS avec un effet de synergie de 3.8 et 34.1, respectivement. Sous un pH naturel de 6.2, en utilisant 0.5 g L−1 de catalyseur, la constante de dégradation de 25 µM de BPA était de 0.211 min−1 avec 2 mM de PMS et de 0.018 min−1 avec 2 mM de PDS. Le SO4− était le principal ROS dans les systèmes PMS, alors qu'une voie non radicale prédominante a été observée dans les systèmes PDS. En effet, le cuivre de surface a joué un rôle important dans la voie non radicale. En outre, le système CuFe2O4/PMS/UVA s'est révélé très performant dans la dégradation de différents composés phénoliques dans des matrices d'eau réelles. Dans la troisième partie, des oxydes doubles stratifiés nickel-fer (NiFe-LDO@MIL) ont été préparés par un étudiant en doctorat travaillant dans le groupe de recherche sur les matériaux inorganiques de l'ICCF. Le catalyseur NiFe-LDO@MIL a démontré une activation efficace du PDS pour la dégradation des polluants organiques, réalisant notamment une dégradation complète de 20 µM de BPA en 10 min à pH0 7.1, 0.2 g L−1 de catalyseur, 0.5 mM de PDS, avec une constante de dégradation élevée de 0.539 min−1. Une dégradation sélective des polluants organiques, en particulier des composés phénoliques à faible énergie de dissociation des liaisons, a été observée. Le système NiFe-LDO@MIL/PDS s'est avéré être un système non radical, principalement grâce à l'extraction d'atomes d'hydrogène et à l'activation du PDS qui s'est produite principalement à la surface du catalyseur. Le catalyseur NiFe-LDO@MIL a fait preuve d'une excellente stabilité et d'une grande capacité de réutilisation, conservant son efficacité sur 3 cycles.

Advanced oxidation processes (AOPs) using peroxides like hydrogen peroxide (H2O2), peroxydisulfate (PDS) and peroxymonosulfate (PMS) have proven effective for organic wastewater treatment. Iron-based catalysts, known for eco-friendliness and cost-efficiency, show promise for peroxide activation. The objective of this work is to synthesize highly efficient and stable iron-based catalysts and study their catalytic effect and mechanism in different AOPs to address challenges like low active substance utilization, limited catalytic performance and complex reaction mechanism. The details are as follows: In the first part, the graphited carbon-loaded nano zero-valent iron (GC-nZVI) was synthesized by carbothermal reduction method and used as an efficient heterogeneous catalyst. The degradation mechanism of bisphenol A (BPA), a typical persistent organic pollutant, was explored in various systems. The results showed that by excluding the adsorption effect, there was no significant BPA degradation when using GC-nZVI alone. In the Fenton-like system, optimal conditions of pH 6, 50 mg L−1 GC-nZVI, 0.5 mM H2O2, and UVA led to 90% BPA degradation within 60 min, with negligible iron ion precipitation. In contrast, in the PDS or PMS system, at pH 7, in the presence of 50 mg L−1 GC-nZVI, and 0.25 mM PDS/PMS, BPA (25 µM) could be fully degraded within 30 min. The hydroxyl radicals (HO) played a major role in the degradation of BPA in the GC-nZVI/H2O2/UVA system while in the PDS/PMS system, sulfate radicals (SO4−), HO and high-valent iron ions (FeIVO2+) were the major reactive oxygen species (ROS). The cycling tests indicated about 70% degradation efficiency was still preserved after 3 cycles in the different systems. Furthermore, the degradation efficiencies in the different systems were assessed for different organic pollutants in real water, and the magnetic properties of the samples after-reaction suggested high stability, reusability, and recyclability. In the second part, the copper ferrite oxide CuFe2O4-nanopowders prepared by another PhD Student and in the frame work of a collaboration with the research group of Pr. Olivier Monfort (University of Bratislava) were employed. While the individual photo-induced processes exhibited limited efficiencies in BPA degradation, a significant increase of performance was observed by combining CuFe2O4 and UVA light with either PDS or PMS with a synergy effect of 3.8 and 34.1, respectively. under natural pH of 6.2, employing 0.5 g L−1 of catalyst, the degradation constant of 25 µM BPA was 0.211 min−1 with 2 mM of PMS and 0.018 min−1 with 2 mM of PDS. The activation mechanism of PMS/PDS using CuFe2O4 was elucidated, revealing SO4− as the primary ROS in PMS-containing systems, whereas a predominantly non-radical pathway was observed in the presence of PDS. Indeed, advanced spectroscopic techniques indicated that surface copper played an important role in the non-radical pathway. Furthermore, the CuFe2O4/PMS/UVA system exhibited high performance in the degradation of different phenolic compounds in real water matrices. In the third part, nickel-iron layered double oxides (NiFe-LDO@MIL) was prepared by a PhD student working in the Inorganic Materials’ research group of the ICCF. The NiFe-LDO@MIL catalyst demonstrated efficient activation of PDS for the degradation of organic pollutants, notably achieving complete degradation of 20 µM BPA in 10 min at pH0 7.1, 0.2 g L−1 catalyst, 0.5 mM PDS, with a high degradation constant of 0.539 min−1. Selective degradation of organic pollutants, especially phenolic compounds with low bond dissociation energies was observed. And the NiFe-LDO@MIL/PDS system was proved to be a non-radical system mainly through the extraction of hydrogen atom and the activation of PDS occurred mainly on the surface of the catalyst. The NiFe-LDO@MIL catalyst exhibited excellent stability and reusability, maintaining its efficiency over three cycles.