Développement et Caractérisation des Hétérostructures Laminaires Polydopamine/Semi-conducteur pour des Applications Photocatalytiques Efficaces

Development and Characterization of Polydopamine/Semiconductor Laminar Heterostructures for Efficient Photocatalytic Applications

• Auteur / Autrice : Jakub Szewczyk
• Direction : Mikhael Bechelany, Emerson Coy
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie Séparative, Matériaux et Procédés
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 27/09/2024
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....) en cotutelle avec Université Adam Mickiewicz de Pozna?
• Ecole(s) doctorale(s) : Sciences Chimiques
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : IEM - Institut Européen des Membranes
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : DM3 - Design des Matériaux Membranaires et systèmes Multifonctionnels
• Jury : Président / Présidente : Piotr PAWLUć
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Mikhael Bechelany, Emerson Coy, Marc Cretin, Juan Carlos colmenares, Vincent Ball, Jacek Ryl
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Vincent Ball, Jacek Ryl

Mots clés

Mots clés libres

Polymères

Semi-conducteur

Biomimétique

Pda

TiO2

ZnO

Polymers

Semiconductor

Biomimetics

Pda

TiO2

ZnO

Résumé

À ce jour, aucun progrès significatif n’a été réalisé dans le développement de systèmes photocatalytiques hétérogènes à grande échelle. L'objectif principal de ce travail était de développer un nouveau nanocomposite laminaire efficace à grande échelle pour la photocatalyse, basé sur la polydopamine et des semi-conducteurs inorganiques : TiO2 et ZnO. Mon travail présenté ici se compose de six articles scientifiques thématiquement liés qui ont été publiés entre 2021 et 2024 dans des revues internationales à comité de lecture répertoriées dans la base de données JCR, et ils ont obtenu un facteur d'impact combiné de 43,6. J'ai formulé quatre thèses de recherche principales: (1) Les propriétés photocatalytiques de la polydopamine en font un candidat attrayant pour un nouveau type de photocatalyseur hybride organique/inorganique. Les développements récents dans le domaine de la construction d’hybrides PDA/semi-conducteurs indiquent un stade précoce de progrès mais un grand potentiel d’application. Cependant, les approches actuelles de production de films basées sur l’électrochimie sont insuffisantes pour des applications à grande échelle en photocatalyse. (2) Les films autonomes de polydopamine provenant de l'interface air/eau avec une structure en couches sont prometteurs pour ce travail car, à condition que le processus de synthèse soit hautement contrôlable, ils peuvent être obtenus à une échelle macro et présenter une stabilité mécanique supérieure. (3) Un transfert ex situ efficace des films de PDA à grande échelle de l'interface air/eau vers les surfaces de TiO2 ou de ZnO conduira à la formation d'une hétérojonction à l'interface organique/inorganique, comme ce serait le cas dans le cas de -dépôt in situ de films de polydopamine, directement à partir de la solution. (4) La nouvelle approche du transfert ex situ des films a/w-PDA sur les surfaces semi-conductrices permet la formation d'architectures avancées, par ex. nanostructures laminaires multicouches à grande échelle. La vérification des thèses ci-dessus a été complétée par 3 lots de travail, et le 4ème lot de travail suivant consistait à collecter des informations et à rédiger cette thèse. Le premier package visait à un résumé complet de l’état actuel de la technique P1 et P2, en rassemblant les derniers développements et études sur de nouveaux nanocomposites pour la photocatalyse basés sur différents semi-conducteurs et polydopamine. Dans le Work Package 2, j'ai mené une étude approfondie pour trouver les conditions de synthèse les plus bénéfiques. De plus, en P3, j'ai étudié leur dynamique de formation et le contrôle de leur morphologie in situ. Plus tard, au sein de P4, j'ai pu orienter le chemin de l'oxydation vers une structure polymère plus physiquement réticulée à l'aide d'agents d'oxydation, ce qui a abouti à des propriétés élastiques supérieures. Dans l’ensemble, le lot de travaux 2 a abouti à la production à grande échelle de films autoportants sur mesure de haute qualité. Dans le Work Package 3, à partir de P5, un transfert ex situ des films PDA à grande échelle sur des substrats fonctionnels (TiO2, ZnO) a été testé. La formation efficace d'hétérojonction a été étudiée en termes de 1) déplacement de la bande interdite, 2) amélioration de la capacité à photogénérer des porteurs de charge, 3) augmentation de leur stabilité et enfin, 4) réduction de la résistance de transfert d'électrons à l'interface électrolyte/photocatalyseur. À son tour, dans P6 j'ai montré qu'il était possible de transférer à plusieurs reprises du PDA sur des surfaces semi-conductrices pour produire des multicouches nanométriquement minces avec des interfaces très nettes et une excellente qualité. De plus, j’ai découvert une nouvelle technique permettant de doper des couches d’oxyde avec de l’azote au cours de l’expérience. En conclusion, j'affirme que la véracité des thèses supposées a été confirmée.

To date, no significant progress has been made in the development of large-scale heterogenous photocatalytic systems. The current, most important milestones are: the increase of the overall process efficiency, large-scale suitability, improving stability and recyclability. The main goal of this work was to develop a novel, efficient, large-scale, laminar nanocomposite for photocatalysis based on polydopamine and inorganic semiconductors: TiO2 and ZnO. My work here presented, consists of six thematically related scientific articles that were published between 2021 and 2024 in internationally peer-reviewed journals listed in the JCR database, and they garnered a combined impact factor of 43.6. I have formulated four main research theses, which have been confirmed in my research: (1) Photocatalytic-relevant properties of the polydopamine make it an attractive candidate for a new hybrid organic/inorganic photocatalyst type. The recent developments in the field of construction of PDA/semiconductor hybrids indicate an early stage of advancement but a great applicational potential. However, current film-production approaches based on electrochemistry are insufficient for large-scale applications in photocatalysis. (2) Polydopamine free-standing films from the air/water interface with layered-like structure possess promise for this work because, provided the synthesis process is highly controllable, they can be obtained on a macro scale and exhibit superior mechanical stability. (3) Effective ex-situ transfer of the large-scale PDA films from the air/water interface to the TiO2 or ZnO surfaces will lead to the formation of a heterojunction at the organic/inorganic interface, as would be in the case of in-situ deposition of polydopamine films, directly from the solution. (4) The novel approach of ex-situ transferring of the a/w-PDA films onto the semiconductor surfaces enables the formation of advanced architectures, e.g. large-scale multilayer laminar nanostructures. Verifying the above theses was completed by 3 work packages, and the subsequent 4th work package was to collect information and write this thesis. The first package aimed at a comprehensive summary of the current state of the art by collecting the latest developments and studies on novel nanocomposites for photocatalysis based on different semiconductors and polydopamine. Overall, this information was embedded in Review Publications 1 and 2 (P1) and (P2). In Work Package 2, I started with the recently reported 2D-like layered PDA films from the air/water interface. I conducted an extensive study to find the most beneficial synthesis conditions. Moreover, in P3, I studied their formation dynamics and control of the morphology in-situ. Later, within P4, I was able to drive the oxidation path towards a more physically cross-linked polymeric structure using oxidation agents, which resulted in superior elastic properties of the obtained ultra-thin free-standing a/w-PDA films. Overall, work package 2 resulted in the production of tailored high-quality free-standing films on a large scale. In Work Package 3, starting from P5, an ex-situ transfer of the large-scale PDA films onto functional substrates (TiO2, ZnO) was tested. The effective formation of heterojunction was investigated in terms of 1) bandgap shifting, 2) improving the ability to photogenerate charge carriers, 3) increasing their stability and finally, 4) reducing the electron transfer resistance at the electrolyte/photocatalyst interface. In turn, P6 was the culmination of this project, where I showed that it is possible to repeatedly transfer PDA onto semiconductor surfaces to produce nanometrically thin multilayers with very sharp interfaces and excellent quality. Moreover, I discovered a new technique for doping oxide layers with nitrogen during the experiment. In conclusion, based on the results obtained, which were described in publications 1-6, I state that the veracity of the assumed theses was confirmed.