Synthèse in situ de nanoparticules métalliques dans une matrice céramique dérivées de polymères précéramiques pour l'électrolyse de l'eau en milieu alcalin

In situ synthesis of metallic nanoparticles in a preceramic polymer derived micro-/macroporous ceramic matrix for water electrolysis in alkaline media

• Auteur / Autrice : Marwan Ben Miled
• Direction : Samuel Bernard, Olivier Masson
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux céramiques et traitements de surface
• Date : Soutenance le 03/12/2024
• Etablissement(s) : Limoges
• Ecole(s) doctorale(s) : Sciences et Ingénierie
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherche sur les CERamiques
• Jury : Président / Présidente : Christophe Sinturel
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Aurélien Habrioux
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : David Portehault, Fabien Grasset

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nanoparticules

Composites céramiques-polymères

Métaux de transition

Eau -- Électrolyse

Mots clés libres

Électrolyse de l'eau

Métaux de transition non nobles

Rdo

Polymères précéramiques

Water electrolysis

Non noble transition metal

Oer

Polymer Derived Ceramics

Non oxyde ceramic

Nanoparticles

Résumé

Face au réchauffement climatique dû aux activités humaines et à l’utilisation de ressources fossiles, le besoin de trouver de nouvelles sources d’énergies décarbonées devient urgent. Le dihydrogène (H2) communément appelé « hydrogène » s’impose comme un vecteur énergétique d’intérêt de par sa capacité à produire une énergie de combustion supérieure à celle des énergies fossiles et à ne produire que de l’eau comme déchet lors de son utilisation dans une pile à combustible. De plus, son utilisation ne génère aucune nuisance sonore à la différence des moteurs thermiques couramment employés. Néanmoins, elle requiert un très haut degré de pureté afin d’éviter la pollution des matériaux catalytiques contenus dans ces piles à combustible. De nos jours, près de 95% de l’hydrogène produit se fait par reformage catalytique du méthane et nécessite donc des procédés de purification souvent complexes et couteux. Une façon de s’affranchir de ces procédés serait de produire l’hydrogène directement par électrolyse de l’eau. Cette méthode consiste à séparer une molécule d’eau sous l’action d’un courant électrique (produit de façon renouvelable) pour produire de l’hydrogène et du dioxygène (O2) aux bornes d’électrodes d’un électrolyseur. Malheureusement, cette réaction se heurte à des limitations cinétiques en raison d’un mécanisme de réaction de dégagement de dioxygène (RDO) très complexe, incluant plusieurs électrons et plusieurs intermédiaires réactionnel. L’émergence de nouvelles technologies de membranes échangeuses d’anion a ouvert la voie à l’utilisation de l’électrolyse en milieu alcalin, permettant donc l’utilisation de métaux de transition non nobles comme catalyseurs, moins couteux que les métaux traditionnellement employés (Ir et Ru). Ce manuscrit de thèse a donc exploré la synthèse de matériaux à visée catalytique pour réduire les barrières énergétiques et cinétiques de la RDO. Afin de proposer des matériaux performants, stables dans le temps et résistant aux milieux agressifs imposés par l’électrolyse de l’eau en milieu alcalin, la voie des céramiques dérivées de polymères précéramiques (PDC pour Polymer-Derived Ceramics) s’est avéré être une méthode d’élaboration de choix pour y parvenir. L’intérêt de cette méthode est de mettre en œuvre des polymères organosiliciés (ici un polysilazane) servant de plateforme moléculaire pour la croissance de métaux non nobles via l’utilisation de complexes métalliques tels que des chlorures et des acétylacétonates de nickel (Ni), de fer (Fe) ou encore de cobalt (Co). Ce polymère modifié par ces métaux sert de précurseur à la formation in situ de nanoparticules métalliques dans une matrice poreuse à base des éléments silicium (Si), carbone (C), oxygène (O) et azote (N) et garantissant leur accessibilité et stabilité après traitement thermique à 500°C sous argon. Ce manuscrit illustré à travers cinq chapitres décrit des travaux sur la synthèse et la caractérisation de nanoparticules de Ni (chapitre 3), Ni-Fe (chapitre 4) et d’alliages à moyenne et haute entropie (chapitre 5) qui complètent un état de l’art (chapitre 1) et une description des matériaux et méthodes mises en œuvre au cours de cette thèse (chapitre 2). Les matériaux formés ont été étudiés à chaque étape de leur synthèse à travers la mise en œuvre d’outils de caractérisation complémentaires avant d’en évaluer les performances électrochimiques ; notamment par mesure de la surtension anodique lors de la RDO afin d’identifier la meilleure combinaison métallique. Des tests post mortem ont été réalisés pour évaluer le potentiel des matériaux préparés. Compte tenu de la simplicité de la voie de synthèse et du faible coût des réactifs utilisés, ces travaux conduisent à une nouvelle famille de matériaux et à plusieurs perspectives prometteuses, non seulement pour le développement de catalyseurs efficaces et stables pour l'OER mais plus généralement pour de nombreuses applications en électrochimie. Ces opportunités sont désormais exploitées.

Global warming caused by human activity and the use of fossil fuels, urges the need to find new sources of carbon free energy. Dihydrogen (H2) more known as “hydrogen” is rapidly emerging as a technically viable and benign energy vector according to its ability to produce a higher density of combustion than fossil fuels and to produce only water as a waste product when used in a fuel cell. Moreover, its use generates no noise pollution, unlike the combustion engines currently in use. Nevertheless, it requires a very high degree of purity in order to avoid pollution of the catalytic materials contained in the cells. Nowadays, nearly 95% of the hydrogen produced is obtained by catalytic reforming of methane, and therefore requires purification processes that are often complex and costly. One way of avoiding these purification steps would be to produce hydrogen directly by electrolysis of water more known as water splitting. This process consists of separating a molecule of water under the action of an electric current (produced in a renewable way) to produce hydrogen and dioxygen (O2) at the electrodes of an electrolyser. Unfortunately, this reaction has kinetic limitations due to a very complex Oxygen Evolution Reaction (OER) mechanism, including several electrons and several reaction intermediates. The emergence of new anion exchange membrane technologies has paved the way for the use of electrolysis in alkaline media, thus allowing the use of non-noble transition metals as catalysts, which are less expensive than the metals traditionally used (Ir and Ru). Within this context, this PhD thesis has explored the synthesis of catalytic materials to reduce the energy and kinetic barriers of OER. In order to propose materials that are performant, stable over time and resistant to the aggressive environments imposed by the electrolysis of water in an alkaline medium, the polymer-derived ceramics (PDC) route has been selected as a synthesis method of choice. The interest of this method is to implement organosilicon polymers (here a polysilazane) serving as a molecular platform for the growth of non-noble metals via the use of metal complexes such as chlorides and acetylacetonates of nickel (Ni), iron (Fe) or cobalt (Co). This polymer modified by these metals serves as a precursor for the in situ formation of metal nanoparticles in a porous matrix based on the elements silicon (Si), carbon (C), oxygen (O) and nitrogen (N) allowing their accessibility and stability after heat treatment at 500 ° C under argon. This manuscript illustrated through five chapters describes works dedicated to the synthesis and characterization of Ni (chapter 3), Ni-Fe (chapter 4) and medium and high entropy alloys (chapter 5) nanoparticles which complete a state of the art (chapter 1) and a description of the materials and methods implemented during this thesis (chapter 2). The materials which have been prepared were studied at each stage of their synthesis through the implementation of complementary characterization tools before assessing their electrochemical performances; in particular by measuring the anodic overpotential during OER, in order to determine the best metal combinations. Post mortem tests were carried out to evaluate the potential of the prepared materials. Considering the simplicity of the synthesis route, and the low cost of reactants used, this work leads to a new family of materials and to several promising perspectives, not only for the development of efficient and stable catalysts for the OER but more generally for numerous applications in electrochemistry. These opportunities are now being addressed.