Etude de la dynamique de stabilité des films minces de copolymères à blocs

Dynamics and stability of block copolymers thin films

• Auteur / Autrice : Elissa Saad
• Direction : Guillaume Miquelard-Garnier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux. Mécanique des fluides
• Date : Soutenance le 10/02/2026
• Etablissement(s) : Paris, CNAM
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences des métiers de l'ingénieur (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Procédés et Ingeniérie en Mécanique et Matériaux (Paris) - Laboratoire Procédés et Ingénierie en Mécanique et Matériaux
• Jury : Président / Présidente : Virginie Ponsinet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sébastien Roland, Frédéric Restagno, Céline Cohen, Marc Zelsmann
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Laurent Rubatat, Clémence Le Cœur
• DOI : 10.70675/22f739aez6140z4967z999bz90c3a0b48843

Mots clés

Mots clés contrôlés

Copolymères séquencés

Transformations ordre-désordre (alliages)

Couches minces

Recuit thermique rapide

Autoassemblage

Mots clés libres

Film mince

Transition ordre-Désordre

Copolymères à blocs

Auto-Assemblage dirigé

Recuit thermique

Thin film

Order-Disorder transition

Copolymers

Directed self-Assembly

Thermal annealing

Résumé

La réduction continue de la taille des composants constitue l’un des défis majeurs de l’industrie microélectronique. Face aux limites actuelles de la photolithographie conventionnelle, l’auto-assemblage dirigé (c’est-à-dire où les motifs s’orientent perpendiculairement au substrat) de copolymères à blocs (BCPs) en films minces apparait comme une stratégie alternative prometteuse pour atteindre des motifs périodiques nanométriques. Les copolymères à blocs, capables de s’auto-organiser spontanément en morphologies bien définies dont la période est de l’ordre de la vingtaine de nanomètres (ou même pour les copolymères appelés high-χ inférieure à 10 nanomètres), sont toutefois extrêmement sensibles aux contraintes imposées par le confinement, aux interactions interfaciales (nécessité de couches neutres déposées sur le substrat et/ou en surcouche sur le film mince) et aux conditions thermiques. Dans ce contexte, cette thèse, qui s’intègre dans un projet financé par l’Agence Nationale de la Recherche, vise donc à mieux comprendre les mécanismes physiques gouvernant l’organisation, la transition ordre-désordre et la stabilité des copolymères à blocs sous confinement, particulièrement ceux à morphologie lamellaire. L’étude se concentre principalement sur le système modèle polystyrène-bloc-poly(méthacrylate de méthyle) (PS-b-PMMA), caractérisé en volume et en film mince. Une attention particulière est portée aux mélanges binaires de ces copolymères, qui constituent une voie alternative pour ajuster la taille caractéristique des domaines et moduler la température de transition ordre-désordre sans recourir à de nouvelles synthèses. Le manuscrit est divisé en cinq chapitres : après une revue de littérature et une description des matériaux et méthodes utilisées, trois chapitres permettent de décrire les résultats obtenus au cours de ce travail.L’étude de la transition ordre-désordre par diffusion de rayons X aux petits angles (SAXS) et en incidence rasante (GISAXS) met en évidence l’influence de la composition, de la masse molaire moyenne des mélanges, de l’orientation des domaines et surtout de l’épaisseur des films sur la température de transition. Les résultats montrent que le confinement et l’orientation lamellaire (perpendiculaire ou parallèle au substrat) modifient significativement le comportement thermodynamique observé en volume.L’étude se poursuit par l’analyse couplée en microscopie à force atomique (AFM) et en GISAXS de la stabilité morphologique de l’auto-assemblage dirigé lamellaire au cours de recuit thermique. Sous certaines conditions, une réorientation des lamelles est identifiée en film mince, les lamelles passant d’une orientation perpendiculaire à une orientation parallèle au cours du recuit, avec des temps caractéristiques de l’ordre de quelques dizaines de minutes. L’influence de l’épaisseur du film, de la masse molaire du copolymère et de la composition des couches neutres est examinée afin d’identifier les conditions de stabilité optimales de l’orientation perpendiculaire.Enfin, une stratégie d’observation multi-échelles couplée (suivi in situ de recuits sous microscopie optique en utilisant une platine chauffante et imagerie AFM ex situ) est développée pour analyser l’impact de la stabilité morphologique du BCP sur la stabilité globale des films, et les couplages éventuels. Les résultats préliminaires issus de cette étude mettent en évidence les rôles conjoint de la morphologie auto-assemblée et des interactions interfaciales dans les phénomènes d’instabilité à grande échelle dans les films minces de BCPs.Ce travail de thèse apporte ainsi des éléments de compréhension concernant les effets de composition, du rôle de l’auto-assemblage dirigé et du confinement sur la stabilité des films minces de copolymères à blocs, et fournit des éléments clés pour mieux optimiser le contrôle de ces systèmes en vue d’applications en nanofabrication.

The downscaling of devices represents one of the major challenges for the microelectronics industry. As conventional photolithography approaches its resolution limits, directed self-assembly of block copolymers (BCPs) in thin films, where patterns orient perpendicularly to the substrate, has emerged as a promising alternative for the fabrication of highly regular nanostructures. These materials are capable of spontaneously forming well-defined morphologies with characteristic periods on the order of a few tens of nanometers, and even below 10 nm for the so-called high-χ block copolymers. However, their organization and stability are highly sensitive to confinement effects, interfacial interactions (requiring the use of neutral layers at the substrate and/or the free surface) and thermal processing conditions.In this context, this PhD work, carried out within a project funded by the French National Research Agency (ANR), aims to achieve a deeper understanding of the physical mechanisms governing the organization, the order-disorder transition, and the stability of block copolymers under confinement, with a particular focus on BCPs with lamellar morphologies. The study mainly focuses on the model system polystyrene-block-poly(methyl methacrylate) (PS-b-PMMA), investigated both in bulk and thin-film configurations. Special attention is given to binary blends of block copolymers, which provide an alternative strategy to tune the characteristic domain spacing and to modulate the order-disorder transition temperature without the need for new polymer syntheses. The manuscript is organized into five chapters: following a literature review and a description of the materials and experimental methods used in the study, three chapters are dedicated to the presentation and discussion of the results obtained in this work.The order-disorder transition is investigated using small-angle X-ray scattering (SAXS) and grazing-incidence SAXS (GISAXS). The results highlight the influence of blend composition, average molar masse, domain orientation, and, most importantly, film thickness on the transition temperature. They demonstrate that confinement and lamellar orientation (perpendicular or parallel to the substrate) significantly alter the behavior compared to that observed in the bulk at thermodynamic equilibrium.The study is then extended to a coupled analysis of lamellar directed self-assembly stability using atomic force microscopy (AFM) and GISAXS during thermal annealing. Under specific conditions, a reorientation of the lamellar is observed in thin films, with domain transitioning from a perpendicular to parallel orientation over characteristic times of several tens of minutes. The effects of films thickness, copolymer molar mass, and neutral layer composition are examined in order to identify the conditions ensuring optimal stability of the perpendicular orientation.Finally, a coupled multi-scale observation strategy (combining in situ thermal annealing under optical microcopy with ex situ AFM imaging) is developed to investigate the impact of morphological stability on the overall stability of thin films and their possible coupling. Preliminary results reveal the combined roles of self-assembled morphology and interfacial interactions in driving large-scale instability phenomena in block copolymer thin films.Overall, this thesis provides new insights into the effects of composition and confinement on the stability of directed self-assembly of block copolymer thin films under thermal annealing, and offers key elements for improving the control of these systems for nanofabrication applications.