Reformulation solvant et recyclage d'actinides: Extraction d'actinide(VI) et actinide(IV) par les malonamides

Solvent reformulation and actinide recycling: Actinide(VI) and actinide(IV) recycling by malonamides

• Auteur / Autrice : Elizabeth Makombe
• Direction : Daniel Meyer, Laurence Berthon
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie Séparative, Matériaux et Procédés
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 13/03/2023
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICSM - Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Président / Présidente : Fabienne Testard
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Daniel Meyer, Claire Le naour, Maria Boltoeva, Andreas Geist, Laurence Berthon, Damien Bourgeois
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Claire Le naour, Maria Boltoeva

Mots clés

Mots clés libres

Recyclage

Malonamide

Extraction liquide liquiide

Uranium

Thorium

Plutonium

Recycling

Malonamide

Liquid- liquid extraction

Uranium

Thorium

Plutonium

Résumé

Ces travaux de thèse concernent l’évaluation de malonamides pour la séparation de l’uranium(VI) et du plutonium(IV) à partir de phases aqueuses nitriques sans avoir recours à des réactions d’oxydo-réduction comme c’est le cas pour le procédé PUREX. Les malonamides ont été largement étudiés pour la séparation des actinides mineurs, néanmoins, ces molécules sont aussi de bons extractants de l'uranium(VI) et du plutonium(IV). Les propriétés extractantes des malonamides vis à vis de l'uranium (VI), du thorium (IV) et du plutonium (IV) ont été étudiées en comparant deux isomères structuraux, le DMDBTDMA (N,N’-dimethyl N,N’-dibutyl tetradécyl malonamide) et le THMA (N,N,N’,N’-tetrahexyl malonamide). L’influence du diluant a été étudiée en comparant le n-heptane et le toluène. Les deux malonamides permettent une co-extraction des actinides à forte concentration d’acide nitrique (3 à 5 mol/L) et une séparation An(VI)/An(IV) à plus faible concentration (1 mol/L). La sélectivité An(VI)/An(IV) est meilleure avec DMDBTDMA qui a une plus forte affinité pour l’uranium que THMA. Les caractérisations moléculaires et supramoléculaires des espèces en solution ont été réalisées. Pour les deux malonamides, une augmentation de la concentration d’uranium en phase organique conduirait à la formation de plusieurs espèces et à une augmentation de l’organisation supramoléculaire de la solution. Des calculs DFT suggèrent que le complexe [UO2(NO3)2L] (L étant le malonamide) formé avec DMDBTDMA est plus stable que celui formé avec THMA. Ceci expliquerait la plus grande affinité du DMDBTDMA pour l’uranium(VI). L’extraction du thorium(IV) est fortement influencée par la topologie moléculaire de la molécule extractante. Les différences de comportement observées ont été reliées à des différences dans la nature des interactions Th-malonamides : les complexes Th-THMA seraient des complexes moléculaires classiques alors que les complexes Th-DMDBTDMA seraient des espèces plus complexes avec une organisation supramoléculaire. Des différences de comportement sont observées entre Th(IV) et Pu(IV) et pourraient être expliquées par une spéciation différente de ces cations en phase organique : Des calculs DFT ainsi que l’analyse des coefficients de distribution suggèrent des stœchiométries plus élevées en ligand pour Th(IV) que pour Pu(IV).

This research work aims to study the extractive properties of malonamides for the extraction of uranium(VI) and plutonium(IV) from nitric aqueous phases, and their separation without the use of redox chemistry as in the case of the current PUREX process. Malonamides have been widely studied for the separation of minor actinides, however, these molecules are also good extractants of uranium(VI) and plutonium(IV). The extractive properties of malonamides regarding uranium(VI), thorium(IV) and plutonium(IV), were investigated by comparing two structural isomers, DMDBTDMA (N,N'-dimethyl-N,N'-dibutyl tetradecyl malonamide) and THMA (N,N,N',N'-tetrahexyl malonamide). The influence of the diluent was studied by comparing n-heptane and toluene. Both malonamides allow an efficient co-extraction of actinides at high concentrations of nitric acid (3 to 5 mol/L) and An(VI)/An(IV) separation at a lower acidity (1 mol/L). The An(VI)/An(IV) selectivity is better with DMDBTDMA which has a higher affinity for uranium(VI) than THMA. Molecular and supramolecular characterization of the species in organic solutions has been carried out. For the two malonamides, an increase in the concentration of uranium in the organic phase led to the supramolecular organization of the organic solution. DFT calculations suggest that the complex [UO2(NO3)2L] (L being malonamide) formed with DMDBTDMA is more stable than that formed with THMA. This would explain the greater affinity of DMDBTDMA for uranium(VI). The extraction of thorium(IV) is highly influenced by the molecular topology of the ligand molecule. The differences in extraction behavior observed could be linked to differences in the nature of Th- malonamide interactions: Th-THMA complexes appear to be classical molecular complexes while Th-DMDBTDMA complexes are suspected to be more complex supramolecular species. Th(IV) and Pu(IV) present differences in the extraction behavior, which could be due to different speciation in the organic phase: DFT calculations as well as the slope method suggest higher ligand stoichiometries for Th(IV) than for Pu(IV).