Développement de nanocomposites TiO2 /SnO2 modifiés par des métaux nobles pour la dégradation photocatalytique des polluants

Development of TiO2 /SnO2 nanocomposites modified with noble metals for the photocatalytic degradation of pollutants

• Auteur / Autrice : Tia Maria Howayek
• Direction : David Cornu, Roland Habchi
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie et Physico-Chimie des Matériaux
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 27/11/2025
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : Sciences Chimiques
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : IEM - Institut Européen des Membranes
• Jury : Président / Présidente : Nicolas Clavier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : David Cornu, Stéphane Daniele, Guillaume Thomas
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Stéphane Daniele, Guillaume Thomas

Mots clés

Mots clés libres

Nanocomposites

Photocatalytique

Polluants

Dégradation

Nanocomposites

Photocatalytic

Pollutants

Degradation

Résumé

L’élimination des polluants persistants des systèmes aquatiques demeure un défi majeur, car les procédés conventionnels de traitement des eaux usées se révèlent souvent inefficaces face à ces composés. La photocatalyse représente une alternative durable, en utilisant des photocatalyseurs tels que le dioxyde de titane (TiO2) et le dioxyde d’étain (SnO2), appréciés pour leur stabilité et leur faible coût. Toutefois, leur utilisation pratique est limitée par la recombinaison rapide des paires électron-trou et leur faible sensibilité à la lumière visible. Cette thèse propose de surmonter ces contraintes par la conception raisonnée de nanostructures TiO2/SnO2, modifiées de manière ciblée par des métaux nobles afin d’améliorer leur activité photocatalytique. Dans un premier temps, des nanofibres de TiO2 ont été élaborées par électrofilage puis recouvertes de couches ultrafines de SnO2 déposées par atomic layer deposition (ALD). Une épaisseur optimale de 5 nm de SnO2 a permis une dégradation quasi complète de l’acétaminophène (ACT) en 40 minutes sous irradiation UV, tout en assurant une excellente stabilité au cours de cycles répétés. Afin d’étendre l’activité photocatalytique au domaine visible, des nanoparticules de palladium (Pd) ont été déposées sur les nanofibres TiO2/SnO2, conduisant à une dégradation de l’ACT pouvant atteindre 94 %, grâce à une meilleure séparation des charges et au piégeage électronique assuré par le Pd. Une amélioration supplémentaire a été obtenue par l’incorporation d’argent (Ag), donnant naissance à des nanofibres ternaires Ag-TiO2/SnO2. L’échantillon contenant 3,0 % en masse d’Ag a présenté une vitesse de dégradation 4,66 fois plus élevée que celle du système binaire TiO2/SnO2, atteignant 90 % d’élimination de l’ACT en deux heures. Les analyses des espèces réactives ont confirmé que les radicaux superoxydes étaient les principaux agents de l’oxydation photocatalytique. Les propriétés morphologiques et structurales des nanostructures synthétisées ont été étudiées par diverses techniques de caractérisation, notamment la diffraction des rayons X (XRD), la microscopie électronique à balayage et à transmission (MEB/MET), la spectroscopie Raman, la méthode Brunauer-Emmett-Teller (BET) et la spectroscopie de photoélectrons X (XPS). Ces analyses ont permis de mieux comprendre les interactions entre les différents constituants et ont confirmé la formation réussie des composites. Elles ont également mis en évidence la corrélation étroite entre les propriétés structurales et chimiques et les performances photocatalytiques obtenues. Ce travail illustre une approche stratégique de l’ingénierie de photocatalyseurs à base de TiO2/SnO2, allant des hétérojonctions binaires aux composites modifiés par des métaux nobles. En combinant nanostructuration, optimisation des interfaces et modulation électronique, les matériaux développés surpassent largement les limites des oxydes vierges, offrant une stratégie efficace et durable pour la dégradation des contaminants émergents dans l’eau.

The removal of persistent pollutants from aquatic systems remains a pressing challenge, as conventional wastewater treatments are often ineffective against these compounds. Photocatalysis offers a sustainable alternative, by employing photocatalysts like titanium dioxide (TiO2) and tin dioxide (SnO2) due to their stability and cost-effectiveness. Nevertheless, their practical use is hindered by rapid electron-hole recombination and limited visible-light responsiveness. This thesis addresses these limitations through the rational design of TiO2/SnO2-based nanostructures, systematically modified with noble metals to achieve enhanced photocatalytic activity. Initially, TiO2 nanofibers were fabricated by electrospinning and subsequently coated with ultrathin SnO2 layers via atomic layer deposition (ALD). A 5 nm SnO2 shell was identified as optimal, enabling nearly complete acetaminophen (ACT) degradation within 40 min under UV irradiation while maintaining high stability over repeated cycles. To extend photocatalytic activity into the visible spectrum, TiO2/SnO2 nanofibers were decorated with palladium (Pd) nanoparticles. These composites achieved up to 94 % ACT removal under visible light, benefiting from improved charge separation and Pd-mediated electron trapping. Further advancement was realized by incorporating silver (Ag), yielding Ag-TiO2/SnO2 ternary nanofibers. The sample with 3.0 wt% Ag exhibited a degradation rate 4.66 times higher than the TiO2/SnO2 binary system, achieving 90% ACT removal within two hours. Reactive species analyses consistently identified superoxide radicals as the dominant contributors to photocatalytic oxidation. Using techniques such as X-ray diffraction (XRD), scanning and transmission electron microscopy (SEM/TEM), Raman spectroscopy, Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area analysis, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the morphological and structural characteristics of the synthesized nanostructures were investigated. The results provided deeper insight into the interactions among the different components and confirmed the successful formation of the composites. Additionally, they revealed a clear correlation between the structural and chemical properties and the resulting photocatalytic performance. This work demonstrates a strategic approach to engineering TiO2/SnO2-based photocatalysts, from binary heterojunctions to noble metal-modified composites. By combining nanostructuring with interfacial and electronic modifications, the developed materials significantly overcome the initial drawbacks of pristine oxides, offering an effective and durable strategy for the degradation of emerging contaminants in water.