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Synthèse in situ d'hybrides à base de polyoxométallates et de nanomatériaux de carbone (POM@nanocarbon) et études de leurs applications en électrocatalyse

par Anaïs Abrousse

Projet de thèse en Chimie

Sous la direction de Israël Mbomekalle et de Diana Fernandes.

Thèses en préparation à université Paris-Saclay en cotutelle avec l'Université de Porto , dans le cadre de École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes , en partenariat avec Institut de Chimie Physique (laboratoire) , TEMiC (equipe de recherche) et de Faculté des sciences d'Orsay (référent) depuis le 01-10-2022 .


  • Résumé

    Les PolyOxoMétallates (POMs) sont souvent considérées comme des analogues d'oxydes moléculaires solubles. Ces espèces représentent un énorme potentiel, tant leurs propriétés en terme de taille, forme, composition peuvent être variables. La mise en œuvre de synthèses multi-étapes stéréosélectives permet d'incorporer de façon raisonnée différents cations métalliques d ou f. Dans ce contexte, les complexes de type Sandwich des familles Dawson et Keggin sont d'un intérêt à la fois pratique et théorique. Ils résultent de la réaction des espèces lacunaires, [XW9O34]n- et [X2W15O56]12- (où X = As, P, Si, Ge, B, Al, ou Ga), avec M, élément de transition d ou f, pour donner le composé [M4(H2O)2(XW9O34)2]x- [M4(H2O)2(X2W15O56)2]y- dans lequel le cluster métallique M4O14(H2O)2 est pris en sandwich entre les deux fragments lacunaires (schéma 1). La présence du cluster métallique M4O14(H2O)2 (avec M = Mn(II), Fe(II), Fe(III), Co(III), N(II), Cu(II), Zn(II) or Cd(II)), confère à ces complexes des propriétés intéressantes et des applications potentielles dans les domaines de la catalyse, l'électro-catalyse, le magnétisme, la science des matériaux. En effet, on imagine aisément une incorporation sélective de divers cations métalliques afin d'obtenir les propriétés catalytiques ou magnétiques désirées. Ceci passe premièrement par la mise au point de méthodes de synthèse fiables, reproductibles avec de bons rendements, suivies de caractérisations physico-chimiques aussi complètes que possibles.[Ref.1] Dans la suite, il s'agit d'adapter ses méthodes de synthèse à la préparation in situ de matériaux hybrides POMs associés au nanomatériaux de carbone. En effet, des essais de synthèses directes « one-pot », des POMs de type sandwich en présence de nanotude de carbone, ont montré qu'il est possible de former, sans étapes intermédiaires, une génération de composés sandwich de type mixtes, c'est-à-dire avec le cluster central composé de métaux différents. Ces complexes s'associent in situ avec les CNT pour donner de nouveaux nanomatériaux composites POM@CNT (schéma 2). Avant la préparation des hybrides, les matériaux carbonés envisagés dans ce travail (graphène, nanotubes de carbone et biocharbon obtenu à partir de déchets de coquilles marines et de rameaux de vigne) seront dopés par des hétéroatomes (N, S, B et/ou P) [Ref. 2 & 3] grâce à des protocoles adaptables utilisant des réactions à l'état solide et liquide dans des conditions douces. Un protocole de type bottom-up, à savoir une méthode solvothermique suivie d'une sonication, ainsi qu'un protocole de type top-down utilisant le broyage à billes de matériaux carbonés et de précurseurs avec les hétéroatomes sélectionnés, suivi d'un traitement thermique, seront utilisés. Une attention particulière sera accordée à la température et à la durée de la carbonisation, ainsi qu'au rapport entre le matériau carboné et le précurseur possédant les hétéroatomes qui influencent grandement l'activité électrocatalytique. Il est attendu que le dopage améliore leurs propriétés redox intrinsèques ainsi que les performances électrochimiques du matériau carboné utilisé.

  • Titre traduit

    In situ synthesis of hybrids based on polyoxometalates and carbon nanomaterials (POM@nanocarbon) and studies of their applications in electrocatalysis


  • Résumé

    PolyOxoMetalates (POMs) are often considered as soluble molecular oxide analogues. These species represent an enormous potential, as their properties in terms of size, shape and composition can be adjusted. The implementation of stereoselective multi-step syntheses allows the incorporation of different d or f metal cations in a reasoned way. In this context, Sandwich-type complexes of the Dawson and Keggin families are of both practical and theoretical interest. They result from the reaction of lacunary species, [XW9O34]n- and [X2W15O56]12- (where X = As, P, Si, Ge, B, Al, ou Ga), with M, a d or f transition element, to give the compound [M4(H2O)2(XW9O34)2]x- [M4(H2O)2(X2W15O56)2]y- in which the metal cluster M4O14(H2O)2 is sandwiched between two lacunary fragments (scheme 1). The presence of the metal cluster M4O14(H2O)2 (with M = Mn(II), Fe(II), Fe(III), Co(III), N(II), Cu(II), Zn(II) or Cd(II)), gives these complexes interesting properties and potential applications in the fields of catalysis, electro-catalysis, magnetism and materials science. Indeed, it is easy to imagine a selective incorporation of various metal cations in order to obtain the desired catalytic or magnetic properties. This requires, firstly, the development of reliable and reproducible synthesis methods with good yields, followed by physicochemical characterisations that are as complete as possible [Ref.1]. In the following, the aim is to adapt these synthesis methods to the in situ preparation of hybrid POMs associated with carbon nanomaterials. Indeed, direct 'one-pot' synthesis tests of sandwich-type POMs in the presence of carbon nanotubes have shown that it is possible to form, without intermediate steps, a generation of mixed, sandwich-type compounds, i.e. with the central cluster composed of different metals. These complexes associate in situ with CNT to give new composite nanomaterials POM@CNT (scheme 2). Prior to the preparation of hybrids, the carbon materials envisaged in this work (graphene, carbon nanotubes and biochar obtained from marine shell and wine-shoots waste) will be heteroatom doped (N, S, B and/or P) [Ref. 2 & 3] through scalable protocols using solid state and liquid reaction in mild conditions. A bottom-up protocol namely, solvothermal method followed by sonication as well as a top-down one using ball milling of carbon materials plus precursors with selected heteroatoms followed by thermal treatment will be used. Particular attention will be given to carbonization temperature and duration and to CM and heteroatom precursor ration which greatly influence the electrocatalytic activity. It is foreseen that doping will improve their intrinsic redox properties as well as the electrochemical performance of the CM used. The main objective is the assessment of the electro-catalytic performance of the prepared ECs towards the ORR/OER/HER in different media. The electrochemical performances will be evaluated referring to standard parameters: on-set potentials (EOnset)/over-potentials(ƞ10), exchange (j0) or diffusion limiting (jL) current density determined by linear sweep voltammetry (LSV) with rotating disk electrode/rotating ring disk electrode, which also allows additional kinetics/mechanistic information (through Koutecky-Levich and Tafel plots). For the ORR, measurements will be performed both in O2 and N2 saturated solutions, where the later will be used as blank experiments. Stability and robustness and tolerance to methanol crossover (for ORR) will be assessed by chronoamperometry (CA). The best ECs are expected to achieve low Tafel slopes, high robustness and stability over a wide pH range. Additionally, for the ORR, EOnset≈1 V vs. RHE and selectivity for 4-electron direct reaction, while for the OER and HER, low ƞ10 to reach a j = 10 mA.cm-2.