Synthèses et applications d'organocatalyseurs et de complexes métalliques confinés au sein d'hémicryptophane de symétrie C1

Synthesis and applications of organocatalysts and metal complexes confined within hemicryptophane with C1 symmetry

• Auteur / Autrice : Yoann Cirillo
• Direction : Alexandre Martinez, Didier Nuel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 13/12/2022
• Etablissement(s) : Ecole centrale de Marseille
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole èdoctorale Sciences Chimiques (Marseille ; 1996-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences moléculaires de Marseille (ISM2) - Institut des Sciences Moléculaires de Marseille
• Jury : Président / Présidente : Laurence Feray
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Xavier Bugaut, Olivier David, Véronique Dufaud
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Xavier Bugaut

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cryptophanes

Mots clés libres

Chimie supramoléculaire

Catalyse à l’or

Reconnaissance moléculaire

Désymétrisation

Hémicryptophane- C1

Cryptophane

Supramolecular chemistry

Gold catalysis

Molecular Recognition

Desymmetrization

Hemicryptophane- C1

Cryptophane

Résumé

Dans une première partie, les travaux de cette thèse portent sur la synthèse des cryptophanes et leurs applications potentielles. Ces composés constitués de deux unités cyclotryveratrilène (CTV), peuvent adopter une configuration anti ou syn présentant des propriétés de reconnaissances différentes. Dans un premier temps, nous avons démontré que l'utilisation de l’hexafluoroisopropanol (HFIP) comme co-solvant lors de la seconde réaction de fermeture de cycle affecte de manière significative la régiosélectivité, facilitant l'accès au syn-cryptophane. Dans un second temps, une autre voie de synthèse a été testée en couplant deux CTV possédant des groupements allyle par la fermeture de cycle avec la métathèse. Enfin, l'affinité de ces cryptophanes pour le xénon a été déterminée et les meilleures constantes d'association ont été associées au cryptophane A (Ka = 3900 M-1 à 278 K (CDCl3)) et cryptophane (1,1,1) (Ka = 10 000 M-1 à 293 K (CDCl3)). Une application possible est la création d'un matériau avec deux types de silice mésoporeuse (MCM-41, SBA-15) pour retenir le gaz xénon pendant l'anesthésie et pouvoir le réutiliser, dans ce manuscrit, quelques résultats relatifs à l’encapsulation du radon sont présentés.La deuxième partie s'intéresse à la synthèse et à l'application d'hémicryptophanes énantiopurs de symétrie C1. Briser la symétrie de ces composés pourrait modifier les propriétés de reconnaissance ou améliorer leurs potentiels en catalyse asymétrique. Une méthode pour changer la position du groupe O-Me et O-alkyle de l'unité CTV pour obtenir un composé de symétrie C1 (régioisomère). Grâce à cette modification, l'hémicryptophane obtient une disposition spatiale spécifique (fenêtres de tailles différentes) donnant des accès différents à l'intérieur de la cage ce qui pourrait conduire à de résultats intéressants en catalyse énantiosélective et en reconnaissance.

In the first part, the work of this thesis focuses on the synthesis of cryptophanes and their potential application. These compounds are made of two cyclotriveratrylene (CTV) units. Cryptophanes cages can adopt either an anti or syn configuration that present different recognition properties. First, we demonstrated that the use of hexafluoroisopropanol (HFIP) as a co-solvent during the second ring closure reaction significantly affects the regioselectivity, providing an easier access to the syn cryptophane. Secondly, another synthetic route was tested by coupling two CTV with allyl groups using ring closing metathesis. Finally, the affinity of these cryptophanes for xenon was determined and the best association constants were associated to cryptophane A (Ka = 3 900 M-1 at 278 K (CDCl3)) and 1 1 1 (Ka = 10 000 M-1 at 293 K (CDCl3)). A possible application is the creation of a material with two types of mesoporous silica (MCM-41, SBA-15) to retain xenon gas during anesthesia and to be able to reuse it, some results related to radon are presented.The second part deals with the synthesis and applications of enantiopure hemicryptophanes with C1 symmetry. Breaking the symmetry of these compounds could modify the recognition properties or improve their potential in asymmetric catalysis. One method is to switch the position of the O-Me and O-alkyl group of the CTV unit to obtain a C1-symmetry compound (regioisomer). Thanks to this modification, the hemicryptophane gets a specific spatial arrangement (windows of different sizes) giving different access to the interior of the cage which can lead to interesting enantioselective results in catalysis and in recognition.