Modélisation de la Photoluminescence dans les Systèmes Organiques: Exploration de l'Impact de l'Agrégation et des Effets Mécaniques sur les Propriétés Moléculaires, Électroniques et Optiques

Modelling Photoluminescence in Organic Systems: Exploring the impact of aggregation and mechanical effects on the molecular, electronic and optical properties

• Auteur / Autrice : Josianne Owona
• Direction : Frédéric Castet, Claire Tonnele
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie Physique
• Date : Inscription en doctorat le 24/10/2022
• Etablissement(s) : Bordeaux en cotutelle avec Université du Pays basque à Bilbao, Vitoria-Gasteiz et Saint-Sébastien
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Moléculaires
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Chimie Théorique (THEO)

Mots clés

Mots clés libres

Photoluminescence

Propriétés optiques

Etats excités

Propriétés électroniques

Molécules Organiques

Modélisation computationnelle

Photoluminescence

Optical properties

Excited states

Electronic properties

Organic molecules

Computational Modeling

Résumé

L'objectif de cette thèse est d'analyser l'influence de l'agrégation moléculaire et des contraintes mécaniques sur la photoluminescence des matériaux organiques. Ce phénomène résulte d'une photoexcitation promouvant un électron vers un état excité, suivie d'une relaxation radiative. Dans un agrégat, l'efficacité de cette émission dépend étroitement des interactions électroniques et du recouvrement orbitalaire entre chromophores, lesquels sont eux-mêmes gouvernés par l'arrangement spatial des molécules. L'application de contraintes mécaniques externes, telles qu'une pression, peut modifier cet arrangement et, par conséquent, altérer les propriétés de luminescence. Dans le cadre de ces travaux de recherche, des méthodes de modélisation quantique, fondées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et sa version dépendante du temps (TD-DFT), ont été mises en œuvre afin d'étudier l'impact de l'agrégation et de contraintes mécaniques sur différents types de matériaux. Dans une première partie, nous avons étudié l'influence de l'agrégation sur la phosphorescence à l'aide d'un dimère modèle de carbazole. En déplaçant systématiquement une molécule par rapport à l'autre, nous avons identifié les arrangements moléculaires favorisant la population de l'état triplet et l'émission de phosphorescence. Les relations structure–propriété ainsi établies constituent des lignes directrices pour l'optimisation des matériaux organiques phosphorescents. Nous avons ensuite étudié les propriétés de mécanoluminescence de cristaux de pyridylvinylanthracène. En combinant des calculs de DFT périodique avec des calculs TD-DFT sur des agrégats de taille finie, nous avons caractérisé les modifications structurales et optiques induites par la pression dans différents polymorphes. Les résultats montrent que la pression affecte profondément les propriétés de luminescence en renforçant le caractère à transfert de charge de l'état excité responsable de l'émission, ce qui permet de rationaliser le décalage bathochrome observé dans le spectre de fluorescence sous contrainte externe. Dans une troisième partie, nous avons exploré l'effet de la pression externe sur les propriétés optiques linéaires et non linéaires d'un cristal moléculaire. Nos calculs révèlent qu'une pression croissante induit une évolution non monotone de la structure cristalline, entraînant des modifications significatives des énergies d'excitation, de la localisation des excitons et de la nature des états excités. L'étude de la génération de seconde harmonique sur des dimères représentatifs montre enfin que les propriétés optiques non linéaires peuvent être modulées par l'application d'une pression, ouvrant des perspectives pour la conception de matériaux photoniques à réponse ajustable. Enfin, deux études combinant approches expérimentales et théoriques ont porté sur des systèmes photochromiques présentant des propriétés d'émission modulables. Dans le cas des dérivés de diaryléthène (DAE), nous avons confirmé la présence d'une émission induite par agrégation et anti-Kasha, et montré que la substitution permet d'ajuster la longueur d'onde d'émission, ouvrant ainsi des perspectives pour l'imagerie à super-résolution. Pour les dérivés du BODIPY, nous avons analysé l'effet de l'alkylation et de la substitution du bore dans différents solvants. Les résultats révèlent que ces modifications structurales renforcent la fluorescence, favorisent le croisement intersystème et améliorent la génération d'oxygène singulet, soulignant leur potentiel en tant que photosensibilisateurs fluorescents. Dans l'ensemble, cette thèse établit des relations structure-propriété reliant l'agrégation et les contraintes mécaniques aux mécanismes de photoluminescence dans les systèmes organiques. Grâce aux méthodes de modélisation quantique, elle fournit un aperçu des processus photophysiques complexes, tout en guidant la conception rationnelle de matériaux optoélectroniques organiques.

This thesis investigates the influence of molecular aggregation and mechanic effects on the photoluminescence of organic materials. Photoluminescence is initiated by photoexcitation that promotes an electron to an excited state followed by radiative relaxation. Its efficiency can be tuned by supramolecular arrangement or external stimuli. Aggregation can lead to electronic interaction between chromophores which affects orbital overlap and energy level splitting, enhancing or quenching emission depending on molecular disposition. Mechanical stress may perturb conformation, molecular packing, or charge distribution to induce radiative transitions. However, the structural and electronic origins of these effects remain only partially understood. Here, quantum chemical modeling is used to provide mechanistic insight, often experimentally inaccessible, into photophysical pathways, offering better prediction of optical behaviour. Density functional theory (DFT) and time-dependent (TD) DFT were applied throughout this thesis. First, we investigated aggregation effects on the phosphorescence properties in a carbazole dimer model. By systematically translating one molecule relative to the other along the molecular axes, we calculated the key parameters governing triplet state population and emission, ultimately identifying favourable molecular arrangements that promote phosphorescence efficiency. The established structure-property relationships provide design guidelines for improved organic phosphorescent materials. Second, we examined mechanoluminescence (ML) in pyridylvinylanthracene crystals under pressure. Using periodic DFT and TD-DFT within a hybrid QM/MM scheme to account for crystal environment effects, we characterized the structural changes and optical response associated with pressure of distinct polymorphs. The results reveal how intermolecular interactions and packing constraints influence ML and how pressure modifies the excited state character, notably imparting charge transfer (CT) character and increasing the excimer-like nature of the emissive state which cause a gradual redshift of the fluorescence. This leads to a new mechanistic picture behind the ML behaviour of organic crystals. Third, the effects of external pressure on the structural, linear, and nonlinear optical (NLO) properties of a push-pull molecular crystal were investigated. Upon exertion of isotropic pressure, we observed discontinuous changes in unit cell parameters, particularly along the stacking and CT directions, key torsion angles and packing geometries, which translate into abrupt shifts in excitation energies, exciton localization and CT character. Assuming that the non-centrosymmetric co-facial arrangement adopted by the molecules are similar to that in thin films, the second harmonic response were also computed and proved highly sensitive to pressure, suggesting strategies to tune NLO properties in 2D materials. Finally, two joint experimental-theoretical studies explored photochromic systems with tailored emission properties. In diarylethene (DAE) derivatives, we confirmed aggregation-induced and anti-Kasha emission and demonstrated how the emission wavelength can be tuned by careful selection of substituents, leading to DAEs with potential for super-resolution imaging. In BODIPY derivatives, we analysed the combined effects of alkylation and boron substitution across different solvent polarities. We show that structural modifications enhance fluorescence, intersystem crossing, and singlet oxygen generation, thereby improving the performance as dual fluorescent photosensitizer. Overall, this thesis main objective is to establish structure-property relationships relating aggregation and mechanical stimuli to photoluminescence mechanisms in organic systems. By exploiting quantum mechanical methods as valuable tool, it provides insight into complex photophysical processes, while guiding the rational design for organic optoelectronic materials.