Développement d'un système extractant pour le recyclage des terres rares à partir d'aimants permanents NdFeB

Development of an extracting system for recycling rare earth elements from NdFeB permanent magnets

• Auteur / Autrice : Chloé Capdevielle
• Direction : Dominique Guillaumont
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie Séparative, Matériaux et Procédés
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 08/11/2024
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : Sciences Chimiques
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICSM - Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Président / Présidente : Laurent Cassayre
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Dominique Guillaumont, Alexandre Chagnes, Maria Boltoeva, Marie Simonnet, Clémence Bertuol
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Alexandre Chagnes, Maria Boltoeva

Mots clés

Mots clés libres

Molécule extractante

Lanthanides

Extraction liquide-liquide

Recyclage

Aimant NdFeB

Extractant

Lanthanides

Solvent extraction

Recycling

NdFeB magnet

Résumé

L'importance des terres rares croît fortement depuis ces dernières décennies. Ces métaux dont l’approvisionnement est jugé critique par la commission européenne entrent notamment dans la composition d'aimants permanents NdFeB utilisés pour de nombreuses technologies relatives à la transition énergétique (éoliennes offshores, mobilité électrique). La demande en terres rares étant en forte hausse, le recyclage des aimants NdFeB permettrait de répondre partiellement au besoin tout en évitant, par comparaison avec la production minière, la surproduction de produits secondaires et le traitement d’éléments radioactifs (souvent associés aux terres rares dans la croûte terrestre). Les aimants peuvent être recyclés soit par voie courte (reformation de l’alliage) ou par voie longue (séparation et purification des éléments constitutifs des aimants). L’avantage de la voie longue est qu’elle permet de traiter tous types d’aimants NdFeB quelle que soit leur composition. Elle est généralement mise en œuvre par la dissolution des aimants suivie de la séparation des éléments par extraction liquide-liquide. Actuellement, l’extraction et la séparation des terres rares est industriellement mise en œuvre avec des extractants acides (échangeurs cationiques) en milieu chlorure. Ces extractants nécessitant une consommation importante de réactifs (acide, base), l’emploi d’un extractant neutre (solvatant) permettrait de réduire cette consommation. Ce travail de thèse vise à démontrer les potentialités d’un système extractant neutre pour la séparation sélective des terres rares en milieu chlorure dans le contexte du recyclage des aimants permanents NdFeB. La veille bibliographique a tout d’abord permis d’identifier une famille d’extractants neutres, les diglycolamides, permettant l’extraction et la séparation des terres rares à partir d’un milieu chlorure. L’utilisation de cette famille, et plus particulièrement de la molécule TODGA, lors d’essais effectués sur des solutions synthétiques de lixiviation d’aimants NdFeB, a permis d’évaluer la sélectivité du TODGA pour les principales terres rares entrant dans la composition des aimants (néodyme, praséodyme, dysprosium) vis-à-vis des autres éléments présents dans l’alliage (fer et bore principalement). La faible séparation des terres rares vis-à-vis du fer a conduit à étudier les mécanismes d’extraction des différents éléments. Des tests d’extraction ainsi que des analyses spectroscopiques (FTIR, UV-visible) associés à des calculs de chimie théorique (DFT) ont ainsi permis d’identifier une co-extraction du fer(III) avec le néodyme en milieu chlorure par l’extraction du complexe [Nd(TODGA)3](FeCl4)3. Afin d’éviter cette co-extraction, la formulation de la phase organique a été optimisée. Cela a mis en évidence qu’ajouter de l’octanol comme modificateur de phase ou modifier la structure du diglycolamide permettait d’améliorer la séparation TR/Fe(III). La réduction par l’acide ascorbique du fer(III) en fer(II), non extractible par TODGA, a cependant été privilégiée pour le procédé. L’ensemble de ces travaux a conduit à la proposition d’une esquisse de procédé, élaboré grâce à de nombreux essais d’extraction paramétriques effectués sur des solutions réelles de lixiviation d’aimants NdFeB. Ces acquisitions de données serviraient à la modélisation des équilibres de partage dont l’implémentation dans le code PAREX+ permettrait d’aboutir à un schéma procédé.

Rare earths have become increasingly important over the last few decades. These metals, whose supply is considered critical by the European Commission, are used in the composition of NdFeB permanent magnets, which are used in numerous technologies related to the energy transition (offshore wind turbines, electric mobility). With demand for rare earths rising sharply, the recycling of NdFeB magnets would make it possible to meet part of the need while avoiding, compared with mining, the overproduction of secondary products and the processing of radioactive elements (often associated with rare earths in the earth's crust). Magnets can be recycled either by the short route (reforming of the alloy) or the long route (separation and purification of the constituent elements of the magnets). The advantage of the long route is that it allows all types of NdFeB magnets to be processed, whatever their composition. It is generally implemented by dissolving the magnets followed by separation of the elements by solvent extraction. Currently, rare earths are extracted and separated industrially using acid extractants (cation exchangers) in a chloride medium. As these extractants require a high consumption of reagents (acid, base), the use of a neutral extractant (solvatant) would make it possible to reduce this consumption. This thesis aims to demonstrate the potential of a neutral extractant system for the selective separation of rare earths in a chloride medium in the context of recycling NdFeB permanent magnets. The literature review first identified a family of neutral extractants, the diglycolamides, for extracting and separating rare earths from a chloride medium. Molecules from this family, and more specifically of the TODGA molecule, were used in tests carried out on synthetic solutions for leaching NdFeB magnets. This made it possible to assess the selectivity of TODGA for the main rare earths used in the composition of magnets (neodymium, praseodymium, dysprosium) compared with the other elements present in the alloy (mainly iron and boron). The poor separation of rare earths from iron led to a study of the extraction mechanisms for the different elements. Extraction tests and spectroscopic analyses (FTIR, UV-visible) combined with theoretical chemistry calculations (DFT) enabled to identify co-extraction of iron(III) with neodymium in a chloride medium by extraction of the [Nd(TODGA)3](FeCl4)3 complex. To avoid this co-extraction, the formulation of the organic phase was optimised. This showed that adding octanol as a phase modifier or modifying the diglycolamide structure improved the TR/Fe(III) separation. However, the reduction of iron(III) to iron(II) by ascorbic acid, which cannot be extracted by TODGA, was preferred for the process. All of this work led to the proposal of a process outline, developed through numerous parametric extraction tests carried out on real NdFeB magnet leaching solutions. These data acquisitions would be used to model the partition equilibria, which would be implemented in the PAREX+ code to produce a process diagram.