Développement de matériaux alvéolaires biosourcés à base de tannins. Etude des relations microstructure - procédés - propriétés

Development of biosourced cellular materials based on tannins. Study of microstructure-process-property relationships

• Auteur / Autrice : Inès Meyer zu reckendorf
• Direction : Anne Bergeret
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : APAB-Sciences des Procédés des Matériaux, Bioproduits et Aliments
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 03/10/2025
• Etablissement(s) : IMT Mines Alès
• Ecole(s) doctorale(s) : Biodiversité, Agriculture, Alimentation, Environnement, Terre, Eau
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : PCH - Polymères, composites, hybrides
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : PCH - Polymères, composites, hybrides
• Jury : Président / Présidente : Fabienne Espitalier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Anne Bergeret, Clément Lacoste, Didier Perrin, Gianluca Tondi, Marie-Pierre Laborie, Fatima Charrier-el bouhtoury, Emmanuel Fredon
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Gianluca Tondi, Marie-Pierre Laborie

Mots clés

Mots clés libres

Mousse phénolique

Tannins

Economie circulaire

Phenolic foam

Tannins

Circular economy

Résumé

Les mousses sont des matériaux utilisés dans diverses applications comme le bâtiment ou les transports car ils sont légers, isolant thermique ou encore acoustique. Le marché est actuellement dominé par les polymères de synthèse tels que le polyuréthane, le propylène ou encore les phénoliques formulés à partir de phénol et de formaldéhyde. Cependant, des contraintes environnementales liées à l’approvisionnement en monomères issus de la pétrochimie ainsi qu’à l’impact de leur processus de fabrication existent et nécessitent des solutions alternatives. Ainsi, le travail se concentre sur la mise en œuvre de mousses phénoliques grâce à des réactifs non toxiques et biosourcés. En effet, des polyphénols issus des écorces et du bois des arbres, les tannins, permettent de substituer le phénol de manière satisfaisante. Un procédé de moussage chimique sans utiliser d’agent gonflant hydrocarboné est proposé. Ces mousses sont caractérisées d’un point de vue microstructure, propriétés en compression et propriétés en stabilité et conductivité thermiques. Le développement de cryogels de tannins grâce à un procédé de lyophilisation est également envisagé. Les cryogels sont caractérisés vis-à-vis de leurs porosités, estimée grâce à leur surface spécifique. Concernant les mousses à l’état liquide, la capacité de moussage atteint une valeur maximale de 65 % au-dessus de 2,3 %w d'agent gonflant et de 5 %w de tensioactif A. La stabilité a été étudiée et a permis de visualiser et de quantifier les phénomènes de sédimentation et de coalescence. Le tensioactif A ou B à 9 %w stabilise mieux la mousse mais ne limite pas la sédimentation et augmente la viscosité des solutions. Après cuisson, celles-ci possèdent une porosité ouverte comprenant une distribution de cellules avec des ouvertures partiellement perforées appelées « fenêtres ». Un outil de détection et mesure du diamètre moyen de cellules a été développé grâce à l’intelligence artificielle et a montré une taille de fenêtre de l’ordre d’une centaine de microns. La tomographie aux rayons X a été appliquée à cinq formulations de mousses de densités apparentes des mousses est comprise entre 0,072 et 0,087 g/cm3. Les résultats ont révélé des porosités cellulaires d’environ 90% et des porosités internes aux parois d’environ 25%. Les diamètres moyens de cellule dépendent fortement du taux d’agent gonflant et de la nature du tensioactif et varient entre 608 et 985 µm. L’épaisseur moyenne de paroi varie entre 55 et 70 µm. Des essais en compression ont montré un module élastique plus important, de l’ordre de 2 MPa pour un taux d’agent gonflant plus faible et un taux de tensioactif B plus élevé. Néanmoins, un taux en agent gonflant plus élevé entraîne une diminution de la résistance à la compression. Afin de décrire les capacités d’isolation thermique des mousses obtenues, leur conductivité thermique des mousses a été mesurée par deux méthodes transitoires et est de l’ordre de 0,04 W/m/K. La capacité calorique, quand elle, augmente avec la température et est autour de 1300 J/kg/K. Des cryogels poreux à base de tannins ont également été obtenus par autocondensation des tannins. En présence de 25 % de métasilicate de sodium Na2SiO3, une surface spécifique BET de 209 m2/g est obtenue.

Foams are materials used in a wide variety of applications, such as construction and transport, because they are lightweight and provide thermal and acoustic insulation. The market is currently dominated by synthetic polymers such as polyurethane, propylene or phenolics formulated from phenol and formaldehyde. However, environmental constraints linked to the supply of petrochemical monomers and the impact of their manufacturing processes require alternative solutions. Our work focuses on the development of phenolic foams using non-toxic, bio-sourced reagents. Indeed, polyphenols derived from tree bark and wood, known as tannins, provide a satisfactory substitute for phenol. A chemical foaming process without the use of hydrocarbon blowing agents is proposed. These foams are characterized in terms of microstructure, compressive properties and thermal stability and conductivity. The development of tannin cryogels using a freeze-drying process is also envisaged. The cryogels are characterized in terms of their porosity, estimated by their specific surface area. For foams in the liquid state, foaming capacity reached a maximum value of 65% above 2.3%w blowing agent and 5%w surfactant A. Stability was studied, enabling sedimentation and coalescence phenomena to be visualized and quantified. Surfactant A or B at 9%w stabilized the foam better, but did not limit sedimentation and increased the viscosity of the solutions. After curing, the solutions have an open porosity comprising a distribution of cells with partially perforated openings called “windows”. A tool for detecting and measuring the average diameter of cells was developed using artificial intelligence and showed a window size of around one hundred microns. X-ray tomography was applied to five foam formulations with bulk densities ranging from 0.072 to 0.087 g/cm3. The results revealed cell porosities of around 90% and internal wall porosities of around 25%. Average cell diameters are highly dependent on blowing agent content and surfactant type, ranging from 608 to 985 µm. Average wall thickness varies between 55 and 70 µm. Compression tests showed a higher elastic modulus, of the order of 2 MPa, for a lower blowing agent content and a higher surfactant B content. Nevertheless, a higher blowing agent content leads to a reduction in compressive strength. To describe the thermal insulation capabilities of the foams obtained, their thermal conductivity was measured by two transient methods and is of the order of 0.04 W/m/K. The heat capacity, meanwhile, increases with temperature and is around 1300 J/kg/K. Porous tannin-based cryogels have also been obtained by self-condensation of tannins. In the presence of 25% sodium metasilicate Na2SiO3, a BET specific surface area of 209 m2/g was achieved.