Procédé vert pour la dépollution de sites miniers : Separation superchaotropique de tunsgtene/molybdene par des mousses.

Green process for mine site remediation: Superchaotropic separation of tunsgtene/molybdene by foams

• Auteur / Autrice : Valentin Legrand
• Direction : Pierre Bauduin, Luc Girard
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie Séparative, Matériaux et Procédés
• Date : Inscription en doctorat le 10/10/2022
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICSM - Institut de Chimie Séparative de Marcoule

Mots clés

Mots clés libres

Séparation

Ions métalliques

Mousse

Dépollution

Effet chaotrope

Polyoxometalate

Separation

Metal ions

Foam

Depollution

Chaotropic effect

Polyoxometalate

Résumé

Dans ce travail de thèse nous allons étudier les conditions de formation de polyoxometalates dans des solutions de lixiviation douces de résidus miniers et nous étudierons la propriété superchaotropique de ces polyoxometalates et leur extraction par moussage en utilisant un tensioactif neutre par flottation ionique par superchaotropie. L'effet superchaotrope des espèces ioniques de taille nanométrique (appelés nano-ions) a été découvert par l'équipe de recherche L2IA (ICSM) en 2015 [1]. Cet effet se manifeste par la forte tendance des nano-ions à s'adsorber aux interfaces (électriquement) neutres [1,2]. Cette propriété des nano-ions liée à leur faible densité de charge a été montré pour la première fois sur les polyoxometalates (POMs) [1]. Les POMs se forment par polycondensation dans l'eau à partir d'ions métalates simples (tungstate, WO42-, ou molybdate, MoO42-) en diminuant le pH [3]. L'adsorption des POMs à l'interface eau/air en présence de tensioactifs non-ioniques permet d'envisager leur extraction/concentration dans des mousses, c'est la flottation ionique par superchaotropie. Actuellement, tous les procédés de flottation ionique se réalisent avec un tensioactif (collecteur) ionique de charge opposée à l'ion métallique à extraire, l'extraction dans la mousse se faisant ainsi par formation de paires d'ions (collecteur/ion métallique) à l'interface eau/air [4]. Dans le cas de la flottation ionique par superchaotropie l'utilisation d'un tensioactif neutre permet uniquement l'extraction de nano-ions superchaotropes et non des ions simples, ce qui permet d'envisager un nouveau mécanisme de séparation des espèces ioniques (ions/nano-ions) et donc de métaux en solutions. Les mines de tungstène d'Anglade, commune de Salau (Occitanie, Ariège), ont été fortement exploitées dans les années 70 et 80. Depuis la fermeture de ce site minier en 1986, environ 150 mille tonnes de résidus, encore riche en tungstène (et molybdène) sont restées sur site à flanc de montagne, créant un risque environnemental important. En effet, les épisodes Cévenols fréquents dans cette région font craindre la dispersion des résidus en dehors du site, principalement par risque de ruissèlement ou lixiviation naturelle vers la rivière voisine. L'exploitation minière du tungstène et molybdène conduisent à la pollution des sols et ainsi ont un impact environnemental néfaste bien documenté dans la literature [5]. Des procédés plus respectueux de l'environnement et efficaces pour permettre le traitement de tel résidus, avec un double but de dépollution et de valorisation, sont donc à trouver. La flottation offre, par son approche sans solvant, un avantage certain sur le plan environnemental. De plus, nous avons montré que le (i) recyclage des tensioactifs utilisés dans des procédés de flottation ioniques pouvaient se recycler et que (ii) la séparation des espèces ioniques extraites et des tensioactifs pouvaient être réaliser par le choix judicieux d'un tensioactif pH sensible. Cette approche a été brevetée et la preuve de concept réalisée avec des tensioactifs anioniques (carboxylates) pour l'extraction de cations (et séparation du tensioactif et du cation) [6] et avec des tensioactifs cationiques (ammonium quaternaires) pour l'extraction d'anions, par exemple pour l'extraction de cristaux de Bleu de Prusse [7]. D'autre part, les méthodes de lixiviation douces, c'est-à-dire en utilisant par exemple des acides organiques (tels que l'acide acétique ou oxalique), ont pris un essor grandissant depuis ces dernières années car elles évitent l'utilisation d'acide ou de base fortes, corrosives et/ou très oxydantes [8]. C'est dans cette objectif que nous étudierons les conditions de formation de polyoxométalates (POMs) dans des solutions de lixiviations douces issues de résidus miniers. Un travail d'optimisation sur l'efficacité de la lixiviation et de la formation de POMs par méthode douce sera effectué. Pour cela, les résidus, principalement composés de Scheelite (CaWO4) et de Wolframite ((Fe,Mn)WO4), seront dissous en utilisant des acides organiques faibles (pKa > 0). Le lixiviat sera ensuite analysé par différentes techniques de caractérisation telles que l'ICP-AES ou MS et chromatographie ionique. Quant aux POMs, ils seront détectés par diffusion de rayon X aux petits angles (SAXS), Raman, UV-VIS, IR et DRX. Dans un deuxième temps, le travail de thèse portera sur l'étude de la superchaotropie des POMs formés en conditions de lixiviations optimisées. Cela se fera en caractérisant l'effet superchaotrope par des mesures de température de point de trouble de molécules amphiphiles neutres [9]. Dans l'éventualité d'une présence de POMs, ils seront employés en tant que solution de flottation et présence de tensioactifs non-ioniques. L'efficacité du procédé de flottation sera évaluée par analyse chimique des différents éléments chimiques présents W, Mo, Fe, Mn par Fluorescence X, ICP-AES, SAXS, Raman et UV-VIS. Références : [1] Naskar, B.; Diat, O.; Nardello-Rataj, V.; Bauduin, P., Nanometer-Size Polyoxometalate Anions Adsorb Strongly on Neutral Soft Surfaces. Journal of Physical Chemistry C 2015, 119 (36), 20985-20992. [2] (a) Hohenschutz, M.; Grillo, I.; Dewhurst, C.; Schmid, P.; Girard, L.; Jonchere, A.; Diat, O.; Bauduin, P., Superchaotropic nano-ions as foam stabilizers. Journal of Colloid and Interface Science 2021, 603, 141-147; (b) Hohenschutz, M.; Grillo, I.; Diat, O.; Bauduin, P., How Nano-Ions Act Like Ionic Surfactants. Angewandte Chemie International Edition 2020, 59 (21), 8084-8088; (c) Assaf, K. I.; Nau, W. M., The Chaotropic Effect as an Assembly Motif in Chemistry. Angewandte Chemie International Edition 2018, 57 (43), 13968-13981; (d) Assaf, K. I.; Ural, M. S.; Pan, F.; Georgiev, T.; Simova, S.; Rissanen, K.; Gabel, D.; Nau, W. M., Water Structure Recovery in Chaotropic Anion Recognition: High-Affinity Binding of Dodecaborate Clusters to γ-Cyclodextrin. Angewandte Chemie International Edition 2015, 54 (23), 6852-6856; (e) Buchecker, T.; Schmid, P.; Grillo, I.; Prévost, S.; Drechsler, M.; Diat, O.; Pfitzner, A.; Bauduin, P., Self-Assembly of Short Chain Poly-N-isopropylacrylamid Induced by Superchaotropic Keggin Polyoxometalates: From Globules to Sheets. Journal of the American Chemical Society 2019. [3] Hill, C. L., Introduction: Polyoxometalates - Multicomponent molecular vehicles to probe fundamental issues and practical problems. Chemical Reviews 1998, 98 (1), 1-2. [4] Galvin, K. P.; Nicol, S. K.; Waters, A. G., Selective ion flotation of gold. Colloid Surface 1992, 64 (1), 21-33. [5] Frascoli, F.; Hudson-Edwards, K. A., Geochemistry, Mineralogy and Microbiology of Molybdenum in Mining-Affected Environments. Minerals 2018, 8 (2), 42. [6] Micheau, C.; Bauduin, P.; Diat, O. Procédé de séparation d'un couple formé d'un tensioactif et d'au moins un ion. 2013. [7] Bauduin, P.; dedovets, D.; Diat, O. Procedé de separation selectif d'un cation metallique à partir d'un milieu liquide aqueux. 2015. [8] Feng, C.; Yan, L.; Song, D.; Guan, L. Z., The Effects of Soft Leaching with Low Molecular Weight Organic Acids on Soil P Release Characteristics. Advanced Materials Research 2012, 518–523, 2900–2905. [9] Buchecker, T.; Schmid, P.; Renaudineau, S.; Diat, O.; Proust, A.; Pfitzner, A.; Bauduin, P., Polyoxometalates in the Hofmeister series. Chemical Communications 2018, 54 (15), 1833-1836.

In this thesis work we will study the formation conditions of polyoxometalates in mild leaching solutions of mine tailings and investigate the superchaotropic property of these polyoxometalates and their foaming extraction using a neutral surfactant by superchaotropic ion flotation. The superchaotropic effect of nano-sized ionic species (called nano-ions) was discovered by the L2IA research team (ICSM) in 2015 [1]. This effect is manifested by the strong tendency of nano-ions to adsorb to (electrically) neutral interfaces [1,2]. This property of nano-ions related to their low charge density was first shown on polyoxometalates (POMs) [1]. POMs are formed by polycondensation in water from single metalate ions (tungstate, WO42-, or molybdate, MoO42-) by decreasing the pH [3]. The adsorption of POMs at the water/air interface in the presence of non-ionic surfactants allows to consider their extraction/concentration in foams, it is the ionic flotation by superchaotropy. Currently, all ionic flotation processes are carried out with an ionic surfactant (collector) of opposite charge to the metal ion to be extracted, the extraction in the foam being thus done by formation of ion pairs (collector/metal ion) at the water/air interface [4]. In the case of ionic flotation by superchaotropy, the use of a neutral surfactant only allows the extraction of superchaotropic nano-ions and not of single ions, which makes it possible to envisage a new mechanism of separation of ionic species (ions/nano-ions) and thus of metals in solution. The tungsten mines of Anglade, commune of Salau (Occitanie, Ariège), were heavily exploited in the 70s and 80s. Since the closure of this mining site in 1986, approximately 150 thousand tons of residues, still rich in tungsten (and molybdenum), have remained on the site on the mountainside, creating a significant environmental risk. Indeed, the frequent Cevennes episodes in this region make us fear the dispersion of tailings outside the site, mainly by risk of runoff or natural leaching towards the nearby river. The mining of tungsten and molybdenum leads to soil pollution and thus has a well-documented negative environmental impact in the literature [5]. More environmentally friendly and efficient processes for the treatment of such residues, with a double purpose of depollution and valorisation, are therefore to be found. Flotation offers, by its solvent-free approach, a clear environmental advantage. Moreover, we have shown that (i) recycling of surfactants used in ionic flotation processes could be done and (ii) separation of extracted ionic species and surfactants could be achieved by the judicious choice of a pH sensitive surfactant. This approach has been patented and the proof of concept realized with anionic surfactants (carboxylates) for the extraction of cations (and separation of surfactant and cation) [6] and with cationic surfactants (quaternary ammonium) for the extraction of anions, for example for the extraction of Prussian Blue crystals [7]. On the other hand, soft leaching methods, i.e. using for example organic acids (such as acetic or oxalic acid), have been gaining momentum in recent years because they avoid the use of strong, corrosive and/or highly oxidizing acids or bases [8]. It is with this objective that we will study the conditions of formation of polyoxometalates (POMs) in mild leaching solutions from mine tailings. An optimization work on the efficiency of the leaching and the formation of POMs by soft method will be performed. For this, the tailings, mainly composed of Scheelite (CaWO4) and Wolframite ((Fe,Mn)WO4), will be dissolved using weak organic acids (pKa > 0). The leachate will then be analyzed by different characterization techniques such as ICP-AES or MS and ion chromatography. As for the POMs, they will be detected by small angle X-ray scattering (SAXS), Raman, UV-VIS, IR and DRX. In a second step, the thesis work will focus on the study of the superchaotropy of POMs formed under optimized leaching conditions. This will be done by characterizing the superchaotropic effect through cloud point temperature measurements of neutral amphiphilic molecules [9]. In the event of the presence of POMs, they will be used as flotation solution in the presence of non-ionic surfactants. The efficiency of the flotation process will be evaluated by chemical analysis of the different chemical elements present W, Mo, Fe, Mn by X-ray fluorescence, ICP-AES, SAXS, Raman and UV-VIS. References : [1] Naskar, B.; Diat, O.; Nardello-Rataj, V.; Bauduin, P., Nanometer-Size Polyoxometalate Anions Adsorb Strongly on Neutral Soft Surfaces. Journal of Physical Chemistry C 2015, 119 (36), 20985-20992. [2] (a) Hohenschutz, M.; Grillo, I.; Dewhurst, C.; Schmid, P.; Girard, L.; Jonchere, A.; Diat, O.; Bauduin, P., Superchaotropic nano-ions as foam stabilizers. Journal of Colloid and Interface Science 2021, 603, 141-147; (b) Hohenschutz, M.; Grillo, I.; Diat, O.; Bauduin, P., How Nano-Ions Act Like Ionic Surfactants. Angewandte Chemie International Edition 2020, 59 (21), 8084-8088; (c) Assaf, K. I.; Nau, W. M., The Chaotropic Effect as an Assembly Motif in Chemistry. Angewandte Chemie International Edition 2018, 57 (43), 13968-13981; (d) Assaf, K. I.; Ural, M. S.; Pan, F.; Georgiev, T.; Simova, S.; Rissanen, K.; Gabel, D.; Nau, W. M., Water Structure Recovery in Chaotropic Anion Recognition: High-Affinity Binding of Dodecaborate Clusters to γ-Cyclodextrin. Angewandte Chemie International Edition 2015, 54 (23), 6852-6856; (e) Buchecker, T.; Schmid, P.; Grillo, I.; Prévost, S.; Drechsler, M.; Diat, O.; Pfitzner, A.; Bauduin, P., Self-Assembly of Short Chain Poly-N-isopropylacrylamid Induced by Superchaotropic Keggin Polyoxometalates: From Globules to Sheets. Journal of the American Chemical Society 2019. [3] Hill, C. L., Introduction: Polyoxometalates - Multicomponent molecular vehicles to probe fundamental issues and practical problems. Chemical Reviews 1998, 98 (1), 1-2. [4] Galvin, K. P.; Nicol, S. K.; Waters, A. G., Selective ion flotation of gold. Colloid Surface 1992, 64 (1), 21-33. [5] Frascoli, F.; Hudson-Edwards, K. A., Geochemistry, Mineralogy and Microbiology of Molybdenum in Mining-Affected Environments. Minerals 2018, 8 (2), 42. [6] Micheau, C.; Bauduin, P.; Diat, O. Procédé de séparation d'un couple formé d'un tensioactif et d'au moins un ion. 2013. [7] Bauduin, P.; dedovets, D.; Diat, O. Procedé de separation selectif d'un cation metallique à partir d'un milieu liquide aqueux. 2015. [8] Feng, C.; Yan, L.; Song, D.; Guan, L. Z., The Effects of Soft Leaching with Low Molecular Weight Organic Acids on Soil P Release Characteristics. Advanced Materials Research 2012, 518–523, 2900–2905. [9] Buchecker, T.; Schmid, P.; Renaudineau, S.; Diat, O.; Proust, A.; Pfitzner, A.; Bauduin, P., Polyoxometalates in the Hofmeister series. Chemical Communications 2018, 54 (15), 1833-1836.