Polyoxométallates super réduits : formation, structures et propriétés

Super-reduced polyoxometalates: formation, structures and properties

• Auteur / Autrice : Gabrielle Mpacko priso
• Direction : Clément Falaise, Emmanuel Cadot
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Inscription en doctorat le 01/10/2022
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Lavoisier de Versailles
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Université de Versailles-Saint-Quentin-en-Yvelines
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)

Mots clés

Mots clés libres

Electrochimie

Spectroscopie RMN

Polyoxométallates

Diffraction des rayons X

Spectroscopie EXAFS

Electrochemistry

NMR spectroscopy

Polyoxometalates

X-ray diffraction

XAS spectroscopy

Résumé

L'utilisation de matériaux inorganiques moléculaires dans des dispositifs électrochimiques ouvre de nouveaux horizons et de ce fait, fait émerger de nouveaux paradigmes dans ce domaine du stockage et de la conversion de l'énergie électrique. Dans ce contexte, les polyoxométallates (POMs) apparaissent comme des objets moléculaires de choix en raison de leurs propriétés électrochimiques et supramoléculaires uniques, permettant la mise en œuvre de nouveaux dispositifs électro-actifs capables d'échanger un grand nombre de charges. L'objectif de ce projet doctoral est de développer un socle de connaissances fondamentales permettant la conception de dispositifs de stockage ou de conversion de l'énergie électrique. Une première partie du projet de thèse consiste à revoir les phénomènes physico-chimiques de transferts électroniques permettant l'accès à des polyoxométallates caractérisés par des états super-réduits. Alors qu'il est connu que certains polyoxotungstates de type Keggin peuvent accepter jusqu'à 24 électrons sans changement notable de leur structure moléculaire, rien n'est connu de leurs propriétés physico-chimiques (état de charge, état de protonation, solvatation, propriétés acido-basiques et propriétés de coordination). Par ailleurs, si ces états super-réduits sont bien décrits, la littérature ne fait état d'aucune donnée concernant leurs propriétés structurales qui même si celles-ci ressemblent à celles de l'ion parent, reposent sur la formation de liaisons métal-métal et de la protonation de la charpente POM lors du processus de réduction. Le candidat développera des méthodologies physico-chimiques transversales combinant des outils d'analyse in-situ et ex-situ afin d'élucider les mécanismes de transferts, de circulation et de stockage de ces charges dans la charpente métal-oxo de l'unité polyoxométallate. L'ensemble de ces méthodes inclura les méthodes i) électrochimiques (cyclovoltamétrie, électrolyse à potentiel contrôlé, électrode tournante), ii) spectroscopiques (UV-vis, RMN multinoyaux liquide et solide, RPE, EXAFS et XANES), iii) de diffraction des rayons X (monocristal, poudre), iv) de diffusion des rayons X aux petits angles (liquide), incluant également des dispositifs de spectro-électrochimie associant une méthode spectroscopique spécifique (UV-vis, Raman, EXAFS ou SAXS) à une expérience d'électrolyse à potentiel contrôlé. Ces méthodes seront développées pour l'étude de différents polyoxométallates de type de Dawson [X2M18O62]n- ou Keggin [XM12O40]n- constitués d'atomes de tungstène et/ou de molybdène (M = W, Mo) et permettront une caractérisation multi-échelle de ces systèmes super-réduits (état de valence et structure électronique des centres réduits, structure moléculaire et ordre à longue distance). Les études en solution devraient permettre de mieux comprendre les propriétés supramoléculaires des POMs dans ses états super-réduits. Le projet consistera à étudier le comportement de ces ions super-réduits en présence de différents solutés non-ioniques comme les cyclodextrines, et de certains surfactants mais aussi vis-à-vis de nanoobjets (nanotubes de carbone & feuille de graphène). Enfin, dans sa seconde partie, le projet doctoral consistera à étudier les propriétés de coordination de ces systèmes super-réduits, vis-à-vis de cations métalliques 3d (V, Mn, Fe, Ni, Co ou Cu). L'idée étant d'associer un centre catalytique actif au POM super-réduit qui constitue un réservoir riche en électrons. Ce type d'arrangement pourrait permettre d'une part, d'accéder à des états d'oxydation peu courant (+I ou même zero-valent) pour ces cations 3d et d'autre part de concevoir des systèmes électrocatalytiques inédits, actifs pour la réduction des protons, de O2, et du CO2. Enfin, le volet application ne sera pas négligé dans ce projet, puisque des travaux préliminaires pour l'élaboration de batteries redox-flow à hautes performances seront engagés dans le cadre de collaboration dans le périmètre de l'Université Paris Saclay. En s'appuyant sur des méthodologies maitrisées au laboratoire, le candidat développera des dispositifs électrochimiques originaux en s'appuyant sur les propriétés supramoléculaires remarquables des POMs. Finalement, les performances de ces systèmes seront évaluées et interprétées sur la base des relations structures/propriétés.

The use of molecular inorganic materials in electrochemical devices opens up new horizons, and as a result, new paradigms in the field of storage and conversion of electrical energy are emerging. In this context, polyoxometalates (POMs) represent good candidates because of their unique electrochemical and supramolecular properties, allowing the implementation of new redox-active devices capable of exchanging a large number of charges. The aim of this doctoral project is to develop a corpus of basic knowledge for the design of storage or conversion devices for electrical energy. A first part of the thesis project consists in re-investigate in-depth the physico-chemical phenomena of electron transfers allowing access to polyoxometalates in their super-reduced states. While it is well-established that some Keggin-type polyoxotungstates can accept up to 24 electrons without significant change in their molecular structure, nothing is known of their general physico-chemical properties (state of charge and protonation, solvation, acid/base and coordination properties). Moreover, while the formation of these super-reduced states are well described, the literature does not provide any data on their structural properties which, although similar to those of their parent ion, are based on the formation of metal- metal bonds and protonation of the POM framework, occurring during the reduction process. The applicant will develop complementary chemical-physical methodologies combining in-situ and ex-situ analysis tools to elucidate the mechanisms of transfer, circulation and storage of the electrons within the metal-oxo framework of the polyoxometalate unit. All of these methods will include (i) electrochemical (cyclovoltammetry, controlled potential electrolysis, rotating electrode), (ii) spectroscopic (UV-vis, liquid and solid multinucleus NMR, RPE, EXAFS and XANES), (iii) X-ray diffraction (single-crystal, powder), iv) small angle X-ray scattering (liquid), also including coupled spectro-electrochemical devices combining a specific spectroscopic method (UV-vis, EXAFS or SAXS) with a controlled potential electrolysis set-up. These methods will be developed for the study of different polyoxometalates, such as Dawson-type [X2M18O62]n- or Keggin [XM12O40]n- containing tungsten atoms and/or molybdenum (M = W, Mo) and will allow a multi-scale characterization of these super-reduced systems (valence state and local electronic structure of reduced centers, molecular structure and long-range order). The solution studies should provide a better understanding of the supramolecular properties of POMs in its super-reduced states. Furthermore, the project will study the behaviour of these super-reduced ions in the presence of different non-ionic solutes such as cyclodextrins or surfactants but also with regard to nanoobjects (carbon nanotubes & graphene foil). Finally, in its second part, the PhD project will include the study of the coordination properties of these super-reduced molecular systems, vis-à-vis 3d metal cations (V, Mn, Fe, Ni, Co or Cu). The idea is to associate an active catalytic center to the super-reduced POM, which is an electron-rich reservoir. This type of arrangement could make it possible, on the one hand, to access to low oxidation states (+I or even zero-valent) for these 3d cations and, on the other hand, to design novel electrocatalytic systems, active for the reduction of protons, O2 or CO2. Finally, the practical applications will not be neglected in this project, since preliminary work for the development of high-performance redox-flow batteries will be undertaken within the framework of collaboration in the frame of Université Paris Saclay. Using methodologies mastered in the laboratory, the candidate will develop original electrochemical devices based on the remarkable supramolecular properties of the super-reduced POMs. Finally, the performance of these systems will be evaluated and interpreted on the basis of their structure/property relationships.