Étude du frittage et de la mise en forme d’une alumine submicronique par gelcasting : corrélations entre monomères, additifs et propriétés des matériaux frittés

Study of the sintering and shaping of submicron alumina by gelcasting : correlations between monomers, additives and sintered materials properties.

• Auteur / Autrice : Laurie Gaüzère
• Direction : Jean-Marc Heintz
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 24/11/2023
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac)
• Jury : Président / Présidente : Cyril Aymonier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Samuel Couillaud, Catherine Elissalde, Fabrice Rossignol
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Anne Leriche, Charles Manière

Mots clés

Mots clés contrôlés

Matériaux céramiques

Mots clés libres

Alumine

Frittage

Gelcasting

Empilement granulaire

Acrylamide

Architecture-Propriétés

Alumina

Sintering

Gelcasting

Granular packing

Acrylamide

Architecture-Properties

Résumé

L’usinage des matériaux céramiques denses est difficile et onéreux, en raison de leur grande dureté et de leur comportement fragile. C'est pourquoi de nombreuses techniques de mise en forme des poudres ont été développées depuis les années 1980 pour tendre vers l'obtention de pièces céramiques ayant une forme proche de celle du produit fini ("near-net-shape"). Ce travail de thèse porte sur l’étude de l’un de ces procédés : le gelcasting. Cette méthode est basée sur la préparation d'une suspension aqueuse contenant la poudre et divers additifs organiques dont un monomère. Après ajout d'un amorceur et coulage de la suspension dans un moule, la polymérisation se produit et permet de figer l'empilement granulaire. Les suspensions de gelcasting ont l’avantage de pouvoir être fortement chargées en poudre céramique (> 50 %vol.), tout en restant suffisamment fluides pour être coulées dans des moules de toutes formes et de toutes tailles. Historiquement, le monomère employé était l’acrylamide (AM) qui est un composé cancérigène, mutagène et reprotoxique (CMR). Pour ces raisons, son remplacement fait l’objet de nombreux travaux depuis 25 ans. En particulier, des travaux ont montré qu’il pouvait être substitué par des monomères de la même famille présentant des risques moins importants. Le méthacrylamide (MAM) et le diméthylacrylamide (DMAA) peuvent être cités en exemple. Au travers de ce travail de recherche, la société Galtenco souhaite s’assurer que cette substitution n’affectera ni la microstructure des matériaux denses, ni leurs propriétés finales. Ce travail de thèse s’articule donc selon deux axes. La première partie porte sur l’influence du monomère sur les caractéristiques et l’empilement granulaire des crus ainsi que sur le comportement au frittage de ces échantillons. Pour cela, trois monomères ont été étudiés : l’AM, le MAM et le DMAA. Nous avons montré que dans les mêmes conditions de préparation des suspensions, les densités en cru et l'homogénéité des empilements granulaires varient légèrement. Ces faibles hétérogénéités d’empilements ont été mises en évidence par tomographie X et confirmées par porosimétrie par intrusion de mercure. Nous avons attribué cela à l’hydrophobicité des groupements méthyles sur les molécules de MAM et de DMAA, qui modifie le processus de polymérisation. Ces différences en cru sont exacerbées lors du frittage avec des retraits et des densités finales très différentes (> 10% dth). Une étude paramétrique a montré que bien que l’influence de la nature du monomère soit de premier ordre, la variation du taux d’amorceur, du monomère et le rapport monomère/agent réticulant joue également un rôle significatif. Finalement, il a été possible d’obtenir des densités et des propriétés mécaniques comparables pour des échantillons préparés à partir d’AM ou de DMAA, après optimisation des formulations des suspensions à base de DMAA. La deuxième partie de ce travail de thèse porte sur l’influence de l’incorporation d’additifs sur les propriétés mécaniques et thermiques de pièces d'alumine préparées par gelcasting avec le DMAA. Trois types d’additifs ont été étudiés : des agents porogènes, des fibres courtes d’alumine et l’oxyde de magnésium. Cette étude a révélé que le taux et le type de porosité générés par ces additifs ont une influence significative sur les propriétés étudiées, en particulier sur les propriétés de résistance aux chocs thermiques. Pour cela le paramètre R’’’ d’Hasselman a été calculé pour les différents échantillons. Les valeurs obtenues indiquent que tous les additifs étudiés permettent une amélioration de la résistance aux chocs thermiques par rapport à un échantillon dense de référence. L’incorporation d’agents porogènes, qui conduit à la création d’une porosité fermée, se traduit par une amélioration théorique de la résistance aux chocs thermiques plus importante que celle des autres additifs.

Machining dense ceramic materials is difficult and costly due to their high hardness and brittle behaviour. For this reason, since the 1980s, numerous powder shaping techniques have been developed with the aim of obtaining ceramic parts with a shape close to that of the finished product (near-net-shape). This work deals with the study of one of these processes: gelcasting. This process is based on the preparation of an aqueous suspension containing the powder and various organic additives, including a monomer. After adding an initiator and pouring the suspension into a mould, polymerisation takes place and the granular stack is frozen. Gelcasting suspensions have the advantage of being highly filled with ceramic powder (> 50 %vol.) while remaining sufficiently fluid to be cast in moulds of any shape and size. Historically, the monomer used was acrylamide (AM), which is a carcinogenic, mutagenic and reprotoxic (CMR) compound. For these reasons, its replacement has been the subject of much research over the past 25 years. In particular, work has shown that it can be replaced by monomers from the same family presenting less significant risks. Examples are methacrylamide (MAM) and dimethylacrylamide (DMAA). Through this research, Galtenco wants to ensure that this substitution does not affect the microstructure of the dense material or its properties (thermal, mechanical). This work is structured along two lines. The first deals with the influence of the monomer on the properties and granular stacking of the green samples and on the sintering behaviour of these samples. Three monomers have been studied: AM, MAM and DMAA. We showed that under the same suspension preparation conditions, the bulk densities and the granular stack homogeneity varied slightly. These slight stack heterogeneities were highlighted by X-ray tomography and confirmed by mercury intrusion porosimetry. We attributed this to the presence of methyl groups on the MAM and DMAA molecules, modifying the polymerisation process. These differences were then exacerbated during sintering, with final shrinkage and densities far apart (>10% dth). A parametric study showed that although the influence of monomer type was first order, variation in initiator rate, monomer rate and monomer/crosslinker ratio also played a significant role. Finally, after optimising the recipes for DMAA-based suspensions, it was possible to obtain comparable densities and mechanical properties for samples prepared from AM and DMAA. The second part of this work deals with the influence of additive incorporation on the mechanical and thermal properties of alumina parts produced by gelcasting with DMAA. Three types of additives were investigated: pore-forming agents, short alumina fibres and magnesium oxide. This study showed that the rate and type of porosity created by these additives have a significant influence on the properties studied, particularly the thermal shock resistance properties. For this purpose, Hasselman's R''' parameter was calculated for the different samples. The values obtained indicate that all the additives studied improve the thermal shock resistance compared to a dense reference sample. The incorporation of pore-forming agents, leading to the creation of closed porosity, resulted in the greatest theoretical improvement in thermal shock resistance.