Association de la catalyse photorédox organique et de la chimie supramoléculaire : application à la fonctionnalisation de liaisons C−H

Merging of Photoredox Catalysis and Supramolecular Chemistry : Application in C–H Bond Functionalization

• Auteur / Autrice : Victor Carré
• Direction : Jean-Marc Vincent, Samuel Marre
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organique
• Date : Soutenance le 06/11/2024
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Moléculaires (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Yannick Landais
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sébastien Tilloy
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Tatiana Besset, Abderrahmane Amgoune

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chromophores

Fonctionnalisation chimique

Chimie supramoléculaire

Catalyse photorédox

Mots clés libres

Catalyse photorédox

Chimie supramoléculaire

Fonctionnalisation C-H

Récepteurs d'anions

Chromophores donneur-accepteur

Perfluorocarbures

Photoredox catalysis

Supramolecular chemistry

C-H functionalization

Anions receptors

Donor-Acceptor chromophores

Perfluorocarbons

Résumé

Le radical Cl• (atome de chlore) est un réactif bien connu et puissant pour abstraire les atomes d’hydrogène de liaisons C(sp3)−H, incluant celle du méthane. Les développements récents de la catalyse photoredox ont montré que Cl• peut-être généré efficacement par photo-oxydation de l’ion chlorure, bien que nécessitant l’utilisation de catalyseurs photorédox dont les états excités sont très oxydants. L’objectif de la thèse est de développer un système photocalytique performant et recyclable pour la fonctionnalisation des alcanes, et notamment du méthane. Pour ce faire, une catalyse duale combinant un cycle catalytique photorédox et un cycle catalytique permettant de générer Cl• à partir de Cl− a été envisagé. Dans ce contexte des dérivés fluorophiles de 4CzIPN, un catalyseur photorédox appartenant à la famille des composés donneur-accepteur carbazoles-dicyanoarène, ont été synthétisés. Il a été montré qu’un des dérivés appauvrit électroniquement, le 8Rf8-4CzIPN, est non seulement un meilleur photo-oxydant que le catalyseur de référence, mais devient aussi un excellent hôte pour l’ion chlorure. Des études spectroscopiques et des calculs DFT ont révélé que la combinaison de ces deux propriétés rendait l’assemblage supramoléculaire 8Rf8-4CzIPN•Cl– extrêmement réactif pour la photo-génération de Cl•. Les études en catalyse ont montré que 8Rf8-4CzIPN•Cl– photocatalysait très efficacement l’alkylation de liaisons C(sp3)−H procédant par une réaction de type Giese. Il a été également montré que le catalyseur photorédox pouvait être partiellement recyclé. Enfin, des études préliminaires ont été réalisées afin d’adapter le procédé photocatalytique pour la chimie en flux (microfluidique).

The chlorine radical Cl• is a well-known and powerful reagent for abstracting hydrogen atoms from C(sp3)−H bonds, including that of methane. Recent developments in photoredox catalysis have shown that Cl• can be efficiently generated by photo-oxidation of the chloride ion, although requiring the use of photoredox catalysts whose excited states are highly oxidizing. The objective of the thesis was to develop an efficient and recyclable photocalytic system for the functionalization of alkanes, and in particular methane. Towards this goal, a dual catalysis process combining a photoredox catalytic cycle and a catalytic cycle allowing the generation of Cl• from Cl− was considered. In this context, fluorophilic derivatives of 4CzIPN, a photoredox catalyst belonging to the family of carbazole-dicyanoarene donor-acceptor compounds, were synthesized. It was shown that one of the electronically depleted derivatives, 8Rf8-4CzIPN, is not only a better photo-oxidant than the reference catalyst, but also becomes an excellent host for the chloride ion. Spectroscopic studies and DFT calculations revealed that the combination of these two properties made the 8Rf8-4CzIPN•Cl– supramolecular assembly extremely reactive for the photo-generation of Cl•. Catalysis studies showed that 8Rf8-4CzIPN•Cl– very efficiently photocatalyzed the alkylation of C(sp3)−H bonds proceeding by a Giese-type reaction. It was also shown that the photoredox catalyst could be partially recycled. Finally, preliminary studies were carried out to adapt the photocatalytic process for flow chemistry (microfluidics).