Ordre/désordre anionique dans les hydroxyfluorures à base de Mg, Ni, Cu & Zn : corrélation composition/structure & propriétés physico-chimiques

Anionic order/disorder within Mg and transition metals (Ni, Cu, Zn) hydroxyfluorides : correlation between composition / structural features and physical-chemical properties

• Auteur / Autrice : Helies Hyrondelle
• Direction : Alain Demourgues
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 19/12/2024
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac)
• Jury : Président / Présidente : Laurence Croguennec
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Fabien Grasset, Stéphane Célérier, Matthew Suchomel
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Fabrice Leroux, Vincent Maisonneuve

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie

Fluorures

Chimie de l'état solide

Mots clés libres

Composés à anions-mixtes

Synthèse inorganique

Liaison chimique

Correlation structure-propriétés

Mixed-anions compounds

Inorganic synthesis

Chemical bonding

Structure-properties correlation

Résumé

Les hydroxyfluorures (HyFs) de métaux et de métaux de transition divalents sont des composés dans lesquels les ligands hydroxyles (OH-) et fluorures (F-) sont présents simultanément dans la sphère de coordination du métal. Les similarités entre ces anions (taille, valence, préférences cristallographiques) facilitent leur substitution tandis que leur importante différence d'électronégativité/de polarisabilité permet de contrôler finement la nature des liaisons chimiques au sein du matériau. Ces variations influencent de nombreuses propriétés physiques comme l'acido-basicité, la stabilité thermique, ou encore les propriétés d'oxydo-réduction. Ces travaux de thèse concernent la synthèse et la caractérisation d'hydroxyfluorures. L'utilisation de techniques de caractérisation structurales à l'échelle locale (fonction distribution de paires) et étendue (diffraction des rayons X, diffraction électronique) ainsi que de techniques de spectroscopie (vibrationnelles, UV-VIS-NIR, RMN-MAS) a notamment permis de mieux appréhender deux aspects importants des HyFs : la détermination de l'ordre anionique ainsi que les conséquences de la modification du rapport F/OH sur les propriétés physico-chimiques du matériau final.

In metal and transition metal based hydroxyfluorides (HyFs), fluoride (F-) and hydroxide (OH-) ligands coordinating metals are coexisting in the structure. The large difference in electronegativity/polarizability of these anions permits a tunability of chemical bonds, giving rise to a fine control of the structural features (coordination polyhedral connectivity, hydrogen bonding…) and consequently of the chemical and physical properties such as acido-basicity, thermal stability, or redox properties. The thesis concerned the preparation and the characterization of these new HyFs structures. Long-range (XRD) and short-range (PDF) order characterizations and spectroscopic studies (vibrational, UV-VIS-NIR, MAS-NMR) were performed in order to better understand the impact of the anionic distribution and the F/OH ratio on the structural features and the physico-chemical properties.