Spectroscopie Infrarouge et Dynamique Moléculaire du Fluorométhane - Intérêt atmosphérique - SPECTRO_FLUO

Infrared spectroscopy and molecular dynamics of Fluoromethane – Atmospherics interest – SPECTRO_FLUO

• Auteur / Autrice : Hazem Ziadi
• Direction : Maud Rotger, Hassen Aroui
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Physique appliquée
• Date : Inscription en doctorat le 03/10/2022
• Etablissement(s) : Reims
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Mathématiques Physique Sciences du Numérique et de l'Ingénieur (Reims ; 2018-)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : GSMA - Groupe de Spectroscopie Moléculaire et Atmosphérique
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Equipe Spectroscopie et dynamique des systèmes moléculaires d'intérêt atmosphérique - GSMA

Mots clés

Mots clés libres

Spectroscopie moléculaire

Analyse

Profils de raies

Résonances

Spectroscopie IR

Resonances

Molecular spectroscopy

Analysis

Line profiles

ChloroFluorocarbons (CFC)

Résumé

Description de la problématique de recherche : L'étude des gaz de type CFC (chlorofluorocarbone) est importante afin de diminuer leur impact sur la destruction de la couche d'ozone. A l'échelle internationale, ces gaz font l'objet de nombreux défis environnementaux. Leurs impacts sur l'atmosphère terrestre suscitent un intérêt croissant ; par suite ils ont été inclus dans le bilan radiatif global de la stratosphère. Pour connaître leur spectre ou signature spectrale et leur concentration dans notre atmosphère, il est nécessaire de collecter ces informations par spectroscopie moléculaire à très haute résolution en laboratoire. C'est ce que nous envisageons de faire pour la molécule CH3F, dans le cadre de la thématique 'nouveaux polluants atmosphériques traces' dans principalement deux régions spectrales infrarouges à 1500 et 3000 cm-1. Cette molécule possède un intérêt particulier, elle est utilisée comme propulseur d'aérosol ininflammable. Les réactions impliquant cette molécule ont un rôle important dans la chimie atmosphérique et de combustion. Elle est aussi un inhibiteur efficace de l'oxydation et de la production du méthane. De plus, en raison de la faible nocivité pour l'environnement des espèces métha-fluorées par rapport aux CFCs, la molécule CH3F a été suggérée pour leurs remplacements. Par ailleurs, associé à son grand moment dipolaire permanent, l'étude spectroscopique de cette molécule présente un intérêt important dans les mécanismes d'inversion de population des lasers pompés optiquement. Dans l'atmosphère, les signatures spectrales dues à l'absorption par cette molécule sont souvent en interférences avec celles d'autres espèces absorbantes. Il est alors très important pour l'étude de l'atmosphère et du climat de bien caractériser l'absorption due à ces espèces. Avec de larges progrès scientifiques et technologiques, des spectres atmosphériques peuvent être aujourd'hui mesurés avec une très bonne résolution et de grands rapports signal sur bruit. Ces avancées permettent de déduire, à partir des spectres mesurés, des paramètres physico-chimiques avec une très grande précision. Pour cela, une connaissance très précise des spectres d'absorption de ces gaz et leurs dépendances en température et en pression est essentielle. En ce qui concerne CH3F, les données spectroscopiques disponibles sont peu nombreuses et sont souvent associées au profil de Voigt pour modéliser la forme des transitions optiques. Ce profil néglige l'effet du changement de vitesse des molécules sur les élargissements et déplacements spectraux par pression. Des profils plus précis sont maintenant disponibles pour décrire précisément la forme des transitions, notamment le profil Hartmann-Tran récemment recommandé pour la spectroscopie à haute résolution pour aboutir aux paramètres spectroscopiques des molécules étudiées et le traitement des spectres atmosphériques pour les différentes conditions de pression et de température. Dans ce travail de thèse, nous proposons d'étudier la forme spectrale des raies de CH3F en utilisant plusieurs modèles de profils de raies tenant compte ou pas des effets de couplage entre raies. Les modèles proposés sont ceux de Voigt, de Rautian et de Galatry. Les deux derniers rendent compte des effets fins comme l'effet Dicke dû au confinement moléculaire et les effets de vitesse sur les largeurs collisionnelles, ce qui permettra de mieux reconstruire les spectres observés et, en conséquence, mesurer les paramètres spectroscopiques avec une meilleure précision. A partir des mesures d'intensité de raies, on peut déterminer les carrés des moments dipolaires de transition pour chaque raie qui permettent d'aboutir aux valeurs des moments de transition vibrationnels et les coefficients d'Herman-Wallis de chaque bande en utilisant plusieurs modèles de Tarrago, d'Aliev et de Watson. Ces coefficients reflètent les interactions de Coriolis, de Fermi et de type l nécessaires afin de simuler les spectres enregistrés. Ces mesures seront confrontées à des calculs théoriques de moments de transition et de dynamique moléculaire utilisant plusieurs potentiels intermoléculaires. Les données recherchées seront proposées pour enrichir les bases de données spectroscopiques et pourront être utilisées pour des applications atmosphériques et industrielles. Le (la) doctorant(e) adaptera ces outils à la molécule CH3F. Il/elle mènera l'analyse des spectres mesurés et simulés, comparera les résultats obtenus et les utilisera dans des codes de calculs de transfert radiatif pour estimer l'avancée obtenue dans le traitement des spectres atmosphériques.

Description of the research problem: The study of CFC (chlorofluorocarbon) gases is important in order to reduce their impact on the destruction of the ozone layer. Internationally, these gases are the subject of many environmental challenges. Their impacts on the Earth's atmosphere are attracting growing interest; and they have been included in the global radiation balance to control the climate of the Earth and the ecosystems. To know their spectrum or spectral signature and their concentration in our atmosphere, it is necessary to collect this information by very high-resolution molecular spectroscopy in the laboratory. This is what we plan to do for the CH3F molecule, as part of the theme 'new trace atmospheric pollutants' in mainly two infrared spectral regions at 1500 and 3000 cm-1. This molecule has a particular interest, it is used as a non-flammable aerosol propellant. Reactions involving this molecule have an important role in atmospheric and combustion chemistry. This molecule is also an effective inhibitor of oxidation and methane production. Moreover, due to the low environmental harmfulness of metha-fluorinated species compared to CFCs, the CH3F molecule has been suggested as their replacements. Moreover, associated with its large permanent dipole moment, the spectroscopic study of this molecule is of significant interest in the population inversion mechanisms of optically pumped lasers. The spectral signatures due to absorption by this molecule are often in interference with those of other absorbing species. It is therefore very important for the study of the atmosphere and the climate to properly characterize the absorption due to these species. With the high technological progress, atmospheric spectra can now be measured with very good resolution and high signal-to-noise ratios. These advances make possible to deduce, from the measured spectra, physicochemical parameters with very high precision. For this, a very precise knowledge of the absorption spectra of these gases and their temperature and pressure dependencies are required. Regarding CH3F, the available spectroscopic data are rare and are often associated with the Voigt profile for the modelling of the optical transition profile. This profile neglects the effect of the change in speed of the molecules on the spectral broadenings and the shifts induced by pressure. More precise profiles are now available to precisely describe the shape of the transitions, in particular the Hartmann-Tran profile, recently recommended for high resolution spectroscopy. This profile lead rigorously to the spectroscopic parameters of the studied molecules. In this thesis, we propose to study the spectral shape of CH3F lines using several models of line profiles taking into account or not the line mixing effect. The models offered are those of Voigt, Rautian and Galatry. The two last profiles account for fine effects such as the Dicke effect due to molecular confinement and velocity effects on collisional widths. This will make possible to better reconstruct the observed spectra and, consequently, to measure the spectroscopic parameters with better precision. From the line intensity measurements, we will determine the squares of the transition dipole moments for each line and deduce the vibrational transition moments and the Herman-Wallis coefficients of each band using several models such as of Aliev, Tarrago and Watson. These coefficients quantify the Coriolis, Fermi and l-type interactions of CH3F. These measurements will be confronted with theoretical calculations of transition moments and molecular dynamics using several intermolecular potentials. The results will be proposed to enrich the spectroscopic databases and to be used for atmospheric and industrial applications. The doctoral student will adapt these tools to the CH3F molecule. He/she will carry out the analysis of the measured and simulated spectra, compare the results obtained and use them in radiative transfer calculation codes to estimate the progress obtained in the processing of atmospheric spectra.