Étude par simulation moléculaire de la stabilité relative de structures d'hydrates de gaz

Relative stability of gas hydrate structures from molecular simulations

• Auteur / Autrice : Olivia Moro
• Direction : Vincent Ballenegger, Nigel Wilding
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Physique
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 25/02/2026
• Etablissement(s) : Besançon, Université Marie et Louis Pasteur en cotutelle avec Université de Bristol
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Carnot-Pasteur
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Univers, Théorie, Interfaces, Nanostructures, Atmosphère et environnement, Molécules
• Jury : Président / Présidente : Jean-Marc Simon
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Vincent Ballenegger, Nigel Wilding, Francesco Turci, Benoît Coasne, Pál Jedlovszky
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Benoît Coasne, Pál Jedlovszky

Mots clés

Mots clés libres

Énergie libre de Gibbs

Thermodynamique statistique

Simulations Monte Carlo

Clathrate

Hydrate de gaz

Lattice-Switch Monte Carlo

Gibbs free energy

Clathrate

Monte Carlo simulations

Statistical thermodynamics

Gas hydrate

Lattice-Switch Monte Carlo

Résumé

Les hydrates de gaz sont connus depuis près de deux siècles, mais ils n'ont suscité un intérêt particulier qu'après que leur rôle dans la formation d'obstruction dans les oléoducs et les gazoducs a été reconnu. Ils constituent aujourd'hui un domaine de recherche actif, motivé non seulement par leur importance pour l’industrie pétrolière, mais aussi par leur intérêt scientifique fondamental et leurs applications potentielles, telles que le stockage du gaz, l’exploitation des gisements naturels d'hydrates de méthane, et la séquestration du dioxyde de carbone dans les hydrates de gaz. Les simulations numériques servent d’outil puissant pour évaluer la faisabilité de ces applications dans des conditions spécifiques de température et de pression, à condition que des modèles précis soient utilisés. Nous étudions dans cette thèse la stabilité thermodynamique relative des structures d’hydrates de clathrate à l’aide de simulations moléculaires. Plus précisément, nous estimons la différence d’énergie libre de Gibbs ( ∆G) entre deux structures candidates pour déterminer laquelle est plus stable. Nous utilisons pour cela la méthode Lattice-Switch Monte Carlo (LSMC), qui permet un calcul direct de ∆G et qui a déjà fait ses preuve dans le cas de systèmes atomiques plus simples. Bien que d’autres méthodes de simulation existent, LSMC a l'avantage de permettre une estimation directe de ∆G avec son incertitude associée. Cependant, cette méthode n’est pas sans limitations. Le mouvement lattice-switch, qui transforme une structure en une autre tout en préservant les déplacements atomiques, a une faible probabilité d’acceptation. Pour surmonter cela, nous utilisons des méthodes d'échantillonnage biaisées pour explorer efficacement l’espace de phase relevant. Nous avons appliqué la méthode LSMC à la transition fcc-hcp dans un cristal atomique pour valider nos résultats par rapport aux données de la littérature. Une des contraintes de LSMC est la nécessité que les deux structures de référence contiennent le même nombre de molécules de chaque espèce. Puisque les taux d'occupations des cages, à certaines pressions et températures, pour différentes phases clathrates ne sont généralement pas identiques, nous y remédions en introduisant un cycle thermodynamique reliant la configuration LSMC de référence (clathrate avec toutes les cages vides, ou toutes occupées par exactement une molécule) à un état de coexistence final où ∆G≈0 pour les phases clathrates avec les cages contenant le nombre correct de molécules à la pression et à la température considérées. Cette méthodologie est appliquée aux structures d’hydrates II et H, en particulier pour les hydrates de méthane et d’argon. Notre approche vise à la fois à reproduire les résultats expérimentaux et à fournir des éléments prédictifs pour de futures études.

Gas hydrates have been known for nearly two centuries, but attracted significant attention only after their role in forming blockages in oil and gas pipelines was recognized. They are now an active field of research, driven not only by their importance to the oil industry but also by their fundamental scientific interest and potential applications, such as gas storage, the exploitation of natural methane hydrate deposits, and the sequestration of carbon dioxide in gas hydrates. Numerical simulations serve as a powerful tool to assess the feasibility of these applications under specific temperature and pressure conditions, provided accurate models are employed. This thesis investigates the relative thermodynamic stability of clathrate hydrate structures using molecular simulations. Specifically, we estimate the Gibbs free energy difference (∆G) between two candidate structures to determine which is more stable. To achieve this, we employ the Lattice-Switch Monte Carlo (LSMC) method, which enables direct calculation of ∆G and has demonstrated reliable results in simpler atomic systems. While other simulation techniques exist, LSMC offers a distinct advantage in its straightforward estimation of ∆G and associated uncertainty. However, the method is not without limitations. The lattice-switch move, transforming one structure into another while preserving atomic displacements, has a low acceptance probability. To overcome this, we utilise biased sampling methods to explore the relevant phase space efficiently. We applied the LSMC method to the fcc-hcp transition in an atomic crystal to validate our results against literature data. One constraint of LSMC is the requirement that both reference structures contain the same number of molecules of each species. Since the cage occupancies, at some pressure and temperature, of different clathrate phases typically differ, we address this by introducing a thermodynamic cycle linking the reference LSMC configuration (clathrate with all cages either empty or occupied by exactly one molecule) to a final coexistence state where ∆G≈0 for clathrates phases with the cages containing the correct number of molecules at the considered pressure and temperature. This methodology is applied to hydrate structures II and H, specifically for methane and argon hydrates. Our approach aims to both reproduce experimental findings and provide predictive insights for future studies.