Réalisation et caractérisation d'électrodes de supercondensateurs à base de silicium poreux fonctionnalisé

Synthesis and characterization of functionalized porous silicon electrodes for supercapacitors applications

• Auteur / Autrice : Romain Dailleau
• Direction : Gaël Gautier, François Tran-Van
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Electronique
• Date : Inscription en doctorat le 01/10/2019
• Etablissement(s) : Bourges, INSA Centre Val de Loire
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Énergie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers (2012-.... ; Centre-Val de Loire)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Groupe de recherche en Matériaux, Microélectronique, Acoustique et Nanotechnologies

Mots clés

Mots clés libres

Supercondensateur

Silicium poreux

Ald

Supercapacitor

Porous silicon

Ald

Résumé

Au sein du laboratoire GREMAN, une équipe travaille à la synthèse et à la caractérisation du silicium poreux. Ce matériau est composé de pores non-interconnectés de taille nanométrique à micrométrique et peut être synthétisé par gravure électrochimique du silicium monocristallin. Il peut être utilisé dans de nombreux domaines d'application tels que l'optique, la microélectronique, le biomédicale ou la production et le stockage de l'énergie. La dimension « énergie » est une thématique à laquelle le GREMAN a commencé à s'intéresser il y a plus de 10 ans via la réalisation de couches de diffusion de gaz pour les piles à hydrogène en collaboration avec STMicroelectronics et le CEA-Liten (entre 2006 et 2011). Depuis, le stockage de l'énergie fait partie intégrante des activités liées au silicium poreux. Ainsi, à l'état poreux ou nanostructuré (nanofilaire par exemple), le silicium a été utilisé comme électrode pour la réalisation d'électrodes (anodes) de batteries Li-ion en raison de ses performances exceptionnelles en termes de capacité massique. Au sein du laboratoire, cette thématique a déjà fait l'objet de 3 projets financés depuis 2012 (2 APR-région Centre en collaboration avec le PCM2E et 1 projet Européen sur la période 2013-2017) au cours desquelles certaines « premières » ont été rapportées, comme la synthèse et la caractérisation d'anodes à base de films minces de silicium macroporeux autosupportés en 2013, fruit de la collaboration entre le GREMAN et le PCM2E [1]. L'objectif sera de poursuivre dans cette voie et d'étendre la thématique « silicium poreux appliqué à l'énergie » aux électrodes de supercondensateurs. Cette thématique a déjà été abordée par le passé, avec la réalisation de démonstrateurs figurants parmi les premiers à base de silicium poreux [2]. Ces études ont, par la suite, servi de base à la communauté scientifique dont l'intérêt pour les supercondensateurs à base de silicium poreux n'a cessé de croître ces dernières années [3-5]. Nous comptons bénéficier de la très forte surface spécifique des films minces micro-/mésoporeux récemment synthétisés [6, 7] pour maximiser le stockage des ions de l'électrolyte à l'interface avec les électrodes. Ces compétences acquises nous permettront de nous différencier de la littérature actuelle et d'offrir plus de latitudes quant à la morphologie de la matrice poreuse formée. En parallèle, il s'agira de proposer des solutions techniques à la problématique principale des matériaux à base de silicium : leur réactivité (électro)chimique. En effet, les électrodes à base de silicium offrent une stabilité sur une fenêtre électrochimique étroite (< 0,8 V) et leurs performances se dégradent rapidement après répétition des cycles de charge / décharge. De plus, il est nécessaire d'accroître la conductivité électrique des parois de silicium afin d'obtenir une réversibilité satisfaisante. Une étape de fonctionnalisation / protection de la surface de la matrice poreuse sera donc nécessaire à l'obtention d'une électrode chimiquement stable et performante. Pour ce faire, deux voies seront explorées : le dépôt d'une couche carbonée par imprégnation suivie d'un recuit ou l'utilisation d'un équipement d'ALD (Atomic Layer Deposition) sur la plateforme CERTeM à Tours qui devrait être opérationnelle fin 2018. Il sera par exemple possible de déposer des oxydes de ruthénium (RuOx), qui offrent des performances très intéressantes en termes de capacité électrochimique réversible. En parallèle, le laboratoire PCM2E apportera son expérience dans le domaine des électrolytes pour proposer des solutions qui correspondront au mieux aux matériaux d'électrodes. A partir de ce type de structures combinées à l'électrolyte adapté, une capacité supérieure à la dizaine de mF/cm² peut être envisagée. La caractérisation physique s'effectuera au CERTeM, entre autres via l'utilisation d'un MEB/EDX ou d'un granulomètre prévus sur la plateforme au cours de l'année 2018, mais aussi grâce aux équipements déjà présent à l'heure actuelle tels que la DRX ou le FTIR. Enfin, l'implantation de moyens de caractérisations électrochimiques (cycleurs, outils d'impédance électrochimique) est prévue sur le site de l'INSA Centre Val de Loire à Blois.

In the GREMAN, a team is working on the synthesis and characterization of porous silicon-based materials. Porous silicon can be synthesized by electrochemical etching (anodization) of monocrystalline silicon. After electrochemical treatment, this material is made of non-interconnected pores with size varying from the nanometer to the tens of micrometers. Porous silicon can be applied in a lot of different domains such as optics, microelectronics, biomedicine or energy storage. “Energy” is a research domain studied by the porous silicon team in Tours for more than 10 years since the synthesis and characterization of porous silicon gas diffusion layers for microfuel-cell in collaboration with STMicroelectronics and CEA-Liten (between 2006 and 2010). Energy storage applications are still intimately linked to porous silicon activities in the GREMAN. Since 2012, porous silicon has been used as Li-ion battery anode through 3 different projects (2 Région-Centre projects in collaboration with PCM2E and 1 European FP7) and reported a few breakthroughs in the literature such as the synthesis free-standing and binder-free macroporous silicon anodes thanks to a collaboration between GREMAN and PCM2E laboratories [1]. The objectives of the current proposal are to extend the energy storage application of porous silicon toward supercapacitors electrode engineering and characterization. The feasibility of porous silicon-based electrodes for supercapacitors has been successfully demonstrated in the GREMAN a few years ago [2]. The results obtained are still used as reference by the scientific community whose interest for silicon-based supercapacitors is growing every year [3-5]. Promising capacitive performances are anticipated thanks to the high specific surface area of the porous silicon electrodes. The expertise of the GREMAN developed on the synthesis of high surface area porous silicon materials [6,7] will enable a better control of the parameters defining porosity (pore size distribution, pore volume) compared to the current literature. Simultaneously, the main drawbacks of silicon-based electrodes: their narrow electrochemical stability window (approximately 0.8 V) and their performance drop after repeated charge/discharge cycles will be solved by the control of the electrode surface chemistry. Two ways of porous silicon surface treatments are anticipated: impregnation of a carbon layer at the surface of the porous silicon electrodes or atomic layer deposition (ALD) of an active material on the CERTeM plateform in Tours. For instance, ruthenium oxide layer (RuOx) can deposited by ALD in order to cover the porous electrodes and could offer promising performances in terms of electrochemical reversible capacity. In parallel, the PCM2E lab will bring its expertise and help on the determination of the appropriate electrolyte for silicon-based electrodes in order to optimize their performances. Combining the high specific surface area of porous silicon, its surface functionalization and an appropriate electrolyte, a capacity around the tens of mF/cm² can be expected. Physico-chemical (SEM/EDX, XRD, FTIR, granulometry ) characterization of the porous silicon electrodes will be mainly performed in the CERTeM platform of Tours. Whereas the electrochemical characterization of the supercapacitors (cycling and impedance spectroscopy) is expected to be performed at the INSA-Centre Val de Loire site of Blois.