Apport de la spectroscopie et de la chimiométrie pour l'étude de la qualité du pin maritime et de ses composés extractibles

Contribution of spectroscopy and chemometrics for the study of the quality of maritime pine and its extractive compounds

• Auteur / Autrice : Morandise Rubini
• Direction : Bertrand Charrier
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie analytique
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 29/04/2022
• Etablissement(s) : Pau
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale sciences exactes et leurs applications (Pau, Pyrénées Atlantiques ; 1995-)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences analytiques et de Physico-chimie pour l'Environnement et les Matériaux
• Jury : Président / Présidente : Jalel Labidi
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Bertrand Charrier, Frédéric Pichelin, Fatima Charrier el bouthoury, Marie-Laure Delanef, Jakub Sandak
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Frédéric Pichelin, Jalel Labidi

Mots clés

Mots clés libres

Chimiométrie

Chimie analytique

Analyse de données

Chemometrics

Analytical chemistry

Data analysis

Résumé

Actuellement, l'évaluation de la qualité de l'oléorésine est réalisée à l'aide d'analyses en chromatographie gazeuse et liquide, en plus des analyses physico-chimiques en laboratoire. Ces analyses sont nombreuses, et assez chronophages. C'est pour cela que la spectroscopie proche infrarouge (PIR) est envisagée comme méthode alternative. La première partie de ce projet concerne la faisabilité du dosage des composés chimiques de l'oléorésine par spectroscopie PIR, en utilisant des méthodes chromatographiques en référence. Des oléorésines françaises de pin maritime (P. pinaster) gemmées par la méthode BioGemme ont été utilisés pour cette étude. Des optimisations ont été réalisées avec différents prétraitements spectraux pour afin d'obtenir des erreurs de prédiction les plus faibles pour des modèles « Partial Least Squares ». Les deux spectromètres utilisés SCiO (Consumer Physics, Israël) et MPA I (Bruker, USA) ont montré des performances très satisfaisantes pour doser des composés chimiques. La seconde partie de ce projet porte sur la typicité de l'oléorésine BioGemme. Celle-ci est comparée aux oléorésines provenant d'autres Pinus (P. elliottii, P. pinaster, P. tropicalis), méthodes de gemmage (BioGemme, BoreHole, Pica de Corteza), et origines géographiques (France, Espagne, Portugal, et Brésil). La chromatographie gazeuse a été utilisée pour quantifier les composés présents dans l'oléorésine. Les statistiques utilisées mettent en évidence que le longifolène, l'α-copaène, et l'acide isopimarique sont présents en plus forte proportion dans les oléorésines BioGemme (gemmées en France sur du P. Pinaster). La troisième partie de ce projet examine les stratégies de fusion de données comme un moyen d'améliorer l'authentification des colophanes. Les échantillons provenaient de P. Elliottii, P. Pinaster, P. Tropicalis, gemmées avec les méthodes BioGemme, BoreHole, et Pica de Corteza et ayant des origines géographiques distinctes (France, Espagne, et Brésil). Sur chaque échantillon a été déterminé : la composition chimique par chromatographie gazeuse, les valeurs des paramètres de qualité normées, ainsi que leurs « empreintes spectrales » par spectroscopie PIR. Afin de sélectionner l'approche la plus performante qui permettait de discriminer les colophanes, la statistique Matthews correlation coefficient (MCC) a été utilisée. Ainsi, les résultats montrent : 1) les stratégies de fusion de données ont significativement amélioré les discriminations des colophanes ; 2) la stratégie SO-CovSel-LDA a donné les meilleurs résultats. La quatrième partie de ce projet porte sur la prédiction de l'exsudation de l'oléorésine des planches de pin maritime. La spectroscopie PIR et la couleur (espace chromatique CIE-L^* a^* b^*) ont été étudiées comme des méthode de prédiction de l'exsudation. La spectroscopie PIR a donné des résultats assez satisfaisants.

Currently, the evaluation of the quality of oleoresin is carried out using analyzes in gas and liquid chromatography, in addition to wet-lab physico-chemical analyzes. These analyzes are numerous, and quite time-consuming. Therefore, near infrared spectroscopy (NIR) is chosen as an alternative method. The first part of this project studies the quantification of compounds in oleoresin by NIR spectroscopy, using as reference, chromatographic methods. French maritime pine (P. pinaster) oleoresins samples tapped by BioGemme method were used for this study. Optimizations were performed with different spectral pre-processing to obtain the lowest prediction errors for “Partial Least Squares” models. The two spectrometers used, SCiO (Consumer Physics, Israel) and MPA I (Bruker, USA) showed very satisfactory performances for the quantification of chemical compounds in oleoresin. The second part of this project studies the typicality of the BioGemme oleoresin. This is compared to oleoresins from other Pinus (P. elliottii, P. pinaster, P. tropicalis), tapping methods (BioGemme, BoreHole, Pica de Corteza), and geographical origins (France, Spain, Portugal, and Brazil). Gas chromatography was used to quantify the compounds present in the oleoresin. The statistics used show that longifolene, α-copaene, and isopimaric acid are present in higher proportions in BioGemme oleoresins (gemmed in France on P. Pinaster). The third part of this project examines data fusion strategies to improve rosin authentication. The samples are originated from P. Elliottii, P. Pinaster, P. Tropicalis, gemmed with the BioGemme, BoreHole, and Pica de Corteza methods and having distinct geographical origins (France, Spain, and Brazil). On each sample, the following parameters were determined: the chemical composition by gas chromatography, the values of the standardized quality parameters, as well as their “spectral fingerprints” by NIR spectroscopy. To select the most efficient approach, the Matthews Correlation Coefficient (MCC) statistic was used. Thus, the results demonstrate: 1) the data fusion strategies significantly improved the rosin discrimination; 2) the SO-CovSel-LDA strategy gave the best results. The fourth part of this project deals with the prediction of oleoresin exudation from maritime pine boards. NIR spectroscopy and color (CIE-L^* a^* b^* color space) have been investigated as methods for predicting exudation. NIR spectroscopy gave quite satisfactory results.