Synthèse et caractérisation de matériaux microporeux : vers un adsorbant modulable et un matériau modèle simple pour l'étude de déformations induites par l'adsorption en milieu microporeux

Synthesis and characterization of microporous materials : towards a versatile adsorbent and a simple model material for the study of adsorption-induced deformation in microporous media

• Auteur / Autrice : Benhur Mekonnen
• Direction : Joachim Allouche, David Gregoire
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2025
• Etablissement(s) : Pau
• Ecole(s) doctorale(s) : Sciences Exactes et leurs Applications
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences analytiques et de Physico-chimie pour l'Environnement et les Matériaux
• Jury : Président / Présidente : Cédric Boissiere
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Joachim Allouche, David Gregoire, Peter Cormack, Vanessa Fierro, Alain Walcarius, Antoine Bousquet, Delphine Flahaut
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Peter Cormack, Alain Walcarius

Mots clés

Mots clés libres

Déformation induite par adsorption

Sol-gel

Revêtement au trempé

Dépôt électrochimique

Polymères hyper-réticulés

Dip-coating

Adsorption induced deformation

Sol-gel

Electrochemical deposition

Hypercrosslinked polymers

Résumé

Ce travail contient deux parties portant sur l'élaboration de matériaux microporeux. Dans la première partie, nous abordons la synthèse en trois étapes (dans l'ordre : polymérisation radicalaire en masse, fonctionnalisation et hyper-réticulation via une réaction d'alkylation de Friedel-Crafts) de polymères hyper-réticulés fonctionnalisés et fluorés (HCP) à partir de trois unités monomères fonctionnelles : le divinylbenzène, le chlorure de vinylbenzyl et le pentafluorostyrene. Les propriétés texturales des HCP se sont révélées fortement influencées par le rapport initial des monomères. Par conséquent, ce dernier a été optimisé afin de trouver un compromis raisonnable entre les propriétés texturales et le degré de fonctionnalisation. Une méthode de fonctionnalisation sélective, rapide et économe en énergie, la réaction para-fluoro-thiol, a été utilisée pour fonctionnaliser le cycle pentafluorobenzene avec une série de thiols accessibles, portant divers groupes chimiques (sulfonate, alkyle, amine et hydroxyle), aboutissant à des HCP fonctionnalisés avec des groupements chimiques variés. Les performances d'adsorption de CO2 à haute pression des matériaux ont été évaluées par manométrie. Les résultats ont montré les différences induites par la présence des groupements chimique à pression ambiante et ont mis en évidence l'importance des propriétés texturales, et en particulier celle du volume microporeux, envers les performances d'adsorption à haute pression, avec une contribution probable du gonflement des HCP induit par adsorption. La deuxième partie de ce travail concerne la synthèse de films de silice microporeux à partir de composés organosilane dipodaux. Après avoir évalué une série de techniques, notamment l'autoassemblage assisté par électrochimie (EASA), le dépôt par solution de Stöber et l'autoassemblage induit par évaporation (EISA), cette dernière méthode a été retenue pour produire des films uniformes et sans fissures. Ces films serviront de matériau modèle simple pour la première étape de validation expérimentale d'un modèle de poromécanique. Tout d'abord, une série de films a été élaborée à partir de cinq précurseurs organosilane dipodaux par coulée de solvant afin d'identifier les précurseurs et le protocole adaptés à l'obtention de films nanoporeux. Trois de ces précurseurs organosilane dipodaux ont permis d'obtenir des films nanoporeux avec une dispersité variable de la PSD, comme l'a révélé la porosimétrie à l'argon. En conséquence, ces derniers ont été sélectionnés pour élaborer des films minces par dépôt par trempage. Deux types de substrats ont été considérés (PVC et wafer de silicium), et la vitesse de retrait a été ajustée afin d'obtenir des films uniformes et sans fissures. Les films déposés sur wafer de silicium dans le régime de drainage ont été choisis pour réaliser des études de déformation induite par adsorption d'eau à l'aide de la porosimétrie environnementale par ellipsométrie (EEP). Au cours de quatre cycles continus d'adsorption/désorption, les résultats ont révélé que la chimisorption de l'eau entraînait un changement progressif des propriétés d'adsorption et de déformation de tous les matériaux entre les cycles. Un gonflement monotone a été observé pour deux des matériaux, tandis qu'une contraction suivie d'un gonflement, typique d'une condensation capillaire, a été observée pour un film.

This work contains two parts dealing with the elaboration of microporous materials. In the first part, we address the three-step synthesis (in order: bulk radical polymerization, functionalization, and hypercrosslinking via Friedel-Crafts alkylation reaction) of functionalized fluorinated hypercrosslinked polymers (HCP) starting from three functional monomer units: divinyl benzene, vinylbenzyl chloride, and pentafluorostyrene. The textural properties of the HCPs were found to be strongly influenced by the initial monomer ratio. Therefore, the latter was optimized for a reasonable compromise between textural properties and functionalization degree. A selective, rapid, and energy-efficient functionalization route known as the para-fluoro-thiol reaction is utilized in order to functionalize the pentafluorobenzene ring with a series of widely available thiols bearing various chemical groups (sulfonate, alkyl, amine, and hydroxyl), yielding functionalized HCPs with diverse chemical moieties. The high-pressure CO2 adsorption performance of the materials was assessed using manometry. The results showed the discrepancies brought by the presence of functional groups at ambient pressure. They underlined the importance of textural properties, particularly of microporous volume, for high-pressure sorption performances, with a probable contribution of adsorption-induced swelling of the HCP. The second part of this work deals with the synthesis of microporous silica films from dipodal organosilane compounds. After assessing a series of techniques including electrochemically assisted self-assembly (EASA), Stöber solution deposition, and evaporation-induced self-assembly (EISA), the latter was chosen for producing uniform and crack-free films. These films will serve as a straightforward model material for the initial step of the experimental validation of a poromechanics model. First, a series of films have been elaborated from five dipodal organosilane precursors by solvent-casting in order to identify the suitable precursors and protocol for the obtention of nanoporous films. Three of these dipodal organosilane precursors yielded nanoporous films with variable PSD dispersity, as evidenced by Ar porosimetry. Consequently, the latter were selected to elaborate thin films by dip-coating-coating. Two types of substrates were considered (PVC and Si wafer) and the withdrawal speed was adjusted to obtain crack-free and uniform films. Films deposited on Si wafers in the draining regime were selected to conduct water sorption-induced deformation studies using environmental ellipsometry porosimetry (EEP). Over four continuous adsorption/desorption cycles, the results revealed that the chemisorption of water led to a gradual change of the adsorption and deformation properties of all the materials between the cycles. A monotonous swelling was observed for two of the materials while a contraction followed by swelling, typical of a capillary condensation, was observed for one film.