Thèse soutenue

Prédiction des propriétés thermophysiques : Vers une approche unifiée.
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Auteur / Autrice : Samy Khennache
Direction : Guillaume Galliéro
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Génie des procédés
Date : Soutenance le 16/03/2023
Etablissement(s) : Pau
Ecole(s) doctorale(s) : Sciences Exactes et leurs Applications
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des Fluides Complexes et leurs Réservoirs - Laboratoire des Fluides Complexes et leurs Réservoirs
Jury : Président / Présidente : Agílio Pádua
Examinateurs / Examinatrices : Bernard Rousseau, Patrice Paricaud, Guillaume Galliero, Céline Houriez, Felix Llovell, Romain Privat
Rapporteurs / Rapporteuses : Bernard Rousseau, Patrice Paricaud

Résumé

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Une des limites des approches couramment utilisées dans l'industrie est que les propriétés thermodynamiques et de transport d'un fluide donné sont décrites par des modèles distincts, ce qui augmente le nombre d'options et souligne le manque de cohérence de ce type d'approche. Cette thèse vise donc à relever ce défi en développant un nouveau type de modèle : une équation d'état " moléculaire " capable de fournir simultanément les propriétés thermodynamiques et de transport d'un fluide. L'approche proposée sera plus robuste que les approches actuelles car elle sera contrainte par un plus grand nombre de propriétés à décrire simultanément, et surtout, elle possédera une cohérence interne qui simplifiera son utilisation, car elle ne nécessitera qu'un seul jeu de paramètres par espèce (ou pseudo-espèce) impliquée.Ainsi, dans une première étape des simulations moléculaires du modèle de chaine de Lennard-Jones (LJ) à rigidité variable ont été réalisées. Cela a permis d'obtenir les diagrammes d'équilibres de phases des corps purs et les courbes d'évolution de la viscosité et des coefficients de diffusion en phase liquide de ce modèle moléculaire. Les propriétés thermodynamiques (dont l'entropie résiduelle) ont été déduites d'une approche du type Monte Carlo. Les propriétés de transport ont été obtenues par des approches du type dynamique moléculaire classique.Une fois les propriétés thermophysiques du modèle gros grains obtenus, une stratégie originale de type top-down basée sur l'approche des états correspondants a été développée afin de définir les paramètres moléculaires de composés réels. Les résultats de simulation sur ces modèles gros grains définis ont démontré la qualité du choix du champs de force et de ces paramétrisations relativement aux modèles existants, en particulier pour prédire les propriétés de transport. Il a été notamment montré que le modèle gros-gains ainsi développé permettait de prédire les propriétés thermophysiques des fluides de manière plus fidèle que les modèles moléculaires de la littérature avec un coût de simulation d'un à deux ordres de grandeur inférieur.A partir de l'ensemble des données produites par simulation moléculaire, une équation d'état de type SAFT décrivant le comportement d'une chaine de sphères de LJ de rigidité variable a été développée pour la première fois dans la littérature. Ceci a été possible par l'utilisation d'une SAFT-dimère à laquelle a été intégrée la prise en compte de la rigidité interne au travers de la fonction de distribution radiale. Les résultats obtenus ont montré que cette équation d'état était capable de reproduire l'ensemble des propriétés thermodynamiques (en particulier équilibre de phase) de manière très fidèle avec ce qui avait été obtenu par simulation moléculaire. Cette équation d'état, avec la paramétrisation du modèle gros grains réalisée via les résultats de simulation moléculaire a ensuite été appliquée à des composés réels (purs). Les résultats sont très probants et ont permis de montrer la pertinence de l'approche ainsi que la qualité de l'équation d'état développée.Dans une dernière étape, toujours en cours, une approche de type « entropy scaling » a été développée. L'idée est d'utiliser l'équation d'état pour prédire la viscosité (et d'autres propriétés de transport) à partir de l'entropie résiduelle calculée. Même si le travail n'est pas encore finalisé, l'approche est prometteuse. Cependant il est apparu que l'entropie résiduelle ne permettait pas de complétement intégré les effets des degrés de libertés internes sur la viscosité, notamment aux fortes densité (comportement super-Arrhenius).