Une nouvelle DFT pour les fluides associatifs confinés dans des nanopores et son application à l'eau

A novel DFT for associating fluids confined in nanopores and its application to water

• Auteur / Autrice : Antoine Barthes
• Direction : Christelle Miqueu, David Gregoire
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Physique
• Date : Inscription en doctorat le 05/10/2020
• Etablissement(s) : Pau
• Ecole(s) doctorale(s) : Sciences Exactes et leurs Applications
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des Fluides Complexes et leurs Réservoirs

Mots clés

Mots clés libres

Eau

Théorie fonctionelle de la densité

Nanopores

Glace

Thermodynamique statistique

Water

Density Functional Theory

Nanopores

Ice

Statistical thermodynamics

Résumé

En début de thèse, une nouvelle fonctionnelle d'énergie libre pour des fluides associatifs inhomogènes est proposée. La formulation générale de la théorie thermodynamique des perturbations de Wertheim est considérée comme point de départ. Nous appliquons les hypothèses de la théorie statistique des fluides associatifs (SAFT) dans le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Ce nouveau formalisme introduit des fonctions pondérés spécifiques aux interactions d'association. Ces fonctions pondérés ont une structure mathématique similaire aux densités pondérés de la théorie de la mesure fondamentale (FMT), elles peuvent être exprimées comme des produits de convolution de telle sorte qu'elles peuvent être calculées efficacement avec des transformations de Fourier dans un espace 3D. La nouvelle fonctionnelle peut ainsi être utilisé pour déterminer la structure microscopique de fluide associatif inhomogène dans une géométrie 3D arbitraire. Le nouveau modèle est dans un premier temps comparé aux simulations Monte Carlo existantes ainsi qu'aux précédentes versions DFT, pour un fluide de sphère dure associative contre un mur dur plan afin de valider la théorie dans un cas 1D. Comme exemple d'application 3D, nous étudions l'extrême confinement d'un fluide de sphère dure associative dans une cavité ouverte anisotropique, dont la géométrie imite celle d'une zéolite simplifiée. Les profils de densité et les profils des liaisons moléculaires au sein de la cavité nous révèlent des informations complémentaires pour comprendre la distribution moléculaire de fluide associatif dans un réseau de cavité. L'impact du degré d'association sur les positions préférentielles des molécules dans la cavité ainsi que la compétition entre l'association et l'effet stérique sur l'adsorption est analysé. Connue pour ses capacités à former des interactions orientés que sont les liaisons hydrogènes, l'eau appartient à la classe des fluides associatifs. Un modèle couplé SAFT-DFT appliqué à l'eau est développé en utilisant la nouvelle fonctionnelle d'association comme une perturbation du monomer de Mie. Nous utilisons ce nouveau modèle pour regarder le comportement de l'eau confiné dans des nano-pores plans de graphites, pour différentes tailles de pores et plusieurs conditions thermodynamiques. Le système ''graphite-eau-graphite'' a déjà été étudié avec d'autre modèles couplés SAFT-DFT, il nous permet donc de regarder l'impact des formulations SAFT-DFT sur la distribution moléculaire et les propriétés thermodynamiques. Lorsque le fluide se cristallise dans le pore, les interactions entre le cristal et la matrice solide ont mené au concept de ''pression de cristallisation''. Il est supposé que ces interactions se font par l'intermédiaire d'un fin film d'eau localisé entre le cristal et le solide. Ainsi, un système glace-eau-graphite est étudié avec notre nouvelle formulation inhomogène de l'eau, en considérant le cristal de glace comme un potentiel extérieur appliqué au film d'eau inhomogène. De cette façon, nous avons pu obtenir la distribution des molécules d'eau confinés dans un nano-pore de géométrie plane, constitué du cristal de glace d'un coté et d'une surface de graphite de l'autre coté. Plusieurs configurations du film d'eau ainsi que plusieurs conditions thermodynamiques sont envisagées. La pression du film d'eau inhomogène est déterminé à partir du profil de densité obtenu.

At the beginning of this thesis, a new free-energy functional is proposed for inhomogeneous associating fluids. The general formulation of Wertheim's thermodynamic perturbation theory is considered as the starting point of the derivation. We apply the hypotheses of the statistical associating fluid theory (SAFT) in the classical density functional theory (DFT) framework to obtain a tractable expression of the free-energy functional for inhomogeneous associating fluids. Specific weighted functions are introduced in our framework to describe association interactions for a fluid under confinement. These weighted functions have a mathematical structure similar to the weighted densities of the fundamental-measure theory (i.e. they can be expressed as convolution products) such that they can be efficiently evaluated with Fourier transforms in a 3D space. The resulting free-energy functional can be employed to determine the microscopic structure of inhomogeneous associating fluids in arbitrary 3D geometry. The new model is first compared with Monte Carlo simulations and previous DFT versions for a associating hard-sphere fluid against a planar hard wall in order to check its consistency in a 1D case. As an example of application in a 3D configuration, we then investigate the extreme confinement of an associating hard-sphere fluid inside an anisotropic open cavity with a shape that mimics a simplified model of zeolite. Both the density distribution and the corresponding molecular bonding profile are given, revealing complementary information to understand the structure of the associating fluid inside the cavity network. The impact of the degree of association on the preferential positions of the molecules inside the cavity is investigated as well as the competition between association and steric effect on adsorption. Well-known for its ability to form oriented interactions that are hydrogen bonds, water belongs to the class of associative fluids. A SAFT-based DFT water model has been developed by using the new association functional as a perturbation of a Mie-monomer. We first employed the new model to investigate the behavior of water confined in slit-like nanopores made of graphitic surfaces for several configurations and thermodynamics conditions. The graphite - water - graphite system has already been studied with other SAFT-based DFT formulation such that it can be used to see the impact of the different SAFT-DFT frameworks on the density distributions and thermodynamics properties. When crystallization occurs in a pore, the interactions between the crystal and the skeleton have led to the concept of “crystallization pressure”. It has been supposed that the interaction should be mediated by the presence of a thin water fluid film located in between them. Hence, a ice - water - graphite system has then been studied with the new SAFT-based DFT formulation by considering the ice crystal as an external potential applied to the inhomogeneous water film. In this way, we could obtain the equilibrium distribution of water molecules confined into a slit-like nanopore consisting of an ice crystal on one side and a graphitic surface on the other side (see figure 1). Several configurations and thermodynamics conditions have been explored and the pressure of this inhomogeneous film has been analyzed.