Modélisation des propriétés thermodynamiques de fluides de travail réactifs pour cycles thermodynamiques

Thermodynamic modelling of reactive working fluids for thermodynamic cycles

• Auteur / Autrice : Konstantin Samukov
• Direction : Silvia Lasala
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Génie des Procédés, des Produits et des Molécules
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 17/06/2025
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : SIMPPÉ - SCIENCES ET INGENIERIES DES MOLECULES, DES PRODUITS, DES PROCEDES ET DE L'ÉNERGIE
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : LRGP - Laboratoire Réactions et Génie des Procédés
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Axe 4 - CITHERE - Cinéthique et Thermodynamique pour l'Energie
• Jury : Président / Présidente : Paolo Stringari
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Silvia Lasala, Amparo Galindo, Thijs Vlugt, Felix Llovell, David Vega-maza
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Amparo Galindo, Felix Llovell

Mots clés

Mots clés libres

Fluides réactifs

Thermodynamique

Conversion d’énergie thermique

Reactive fluids

Thermodynamics

Thermal energy conversion

Résumé

Cette thèse vise à étudier les propriétés thermodynamiques des fluides réactifs susceptibles d’être utilisés comme fluides de travail dans des cycles thermodynamiques. Ces fluides sont le siège de réactions chimiques rapides et réversibles, se produisant au cours de leur transformation thermodynamique. Bien que la littérature présente des résultats de modélisation spécifiques à quelques systèmes réactifs, aucune méthodologie généralisée pour le calcul des propriétés thermodynamiques de différents systèmes réactifs n’a encore été présentée. L’objectif final de cette thèse est d’initier le développement d’une telle méthodologie généralisée, dans le cadre du projet « REACHER-Reactive fluids for intensified thermal energy conversion ». L’équation d’état de Peng–Robinson, couplée à des règles de mélange avancées et à des algorithmes d’équilibre chimique, a été utilisée. Les calculs réalisés avec ce modèle nécessitent, en entrée, les coordonnées critiques des espèces pures formant le mélange réactif. Cependant, ces propriétés ne peuvent être mesurées expérimentalement car à leur point critique, ces composants ne sont pas sous leur forme pure mais en mélange, à l’équilibre chimique. Dans ce travail, nous avons analysé des systèmes réactifs pour lesquels des données expérimentales sont disponibles dans la littérature ; les coordonnées critiques d’entrée requises des fluides purs ont d’abord été obtenues par des simulations de Monte Carlo réalisées dans le projet REACHER, puis optimisées finement dans cette thèse sur les données de mélange disponibles. Cette méthodologie a été utilisée pour modéliser l’équilibre liquide-vapeur des systèmes réactifs suivants : N2O4 ⇄ 2NO2, N2O4 ⇄ 2NO2 ⇄ 2NO + O2, Al2Cl6 ⇄ 2AlCl3, Al2Br6 ⇄ 2AlBr3. Les modèles thermodynamiques résultants ont été validés sur des données disponibles à l’état monophasiques. De plus, des mélanges de fluides réactifs avec des composants inertes (CO2 et N2) ont été modélisés. Dans ce travail, des calculs ont été effectués pour les systèmes (N2O4 ⇄ 2NO2) + CO2 et (N2O4 ⇄ 2NO2) + N2. Les résultats ont été comparés aux données de la littérature disponibles pour les propriétés d’équilibre liquide-vapeur. Enfin, le modèle thermodynamique et les codes de calcul internes qui ont été développés dans cette thèse ont été utilisés pour simuler des cycles thermodynamiques fonctionnant avec N2O4 ⇄ 2NO2, avec une attention particulière portée à l’impact de l’incertitude des coordonnées critiques d’entrée des composants purs sur les performances du cycle.

This thesis aims to investigate the thermodynamic properties of reactive fluids which could be used as working fluids of thermodynamic cycles. These working fluids are the place of rapid reversible chemical reactions, occurring along their thermodynamic transformation. While literature includes fluid-specific modelling results for few reactive systems, a generalised methodology for calculating thermodynamic properties of different reactive systems has not been presented yet. The final objective of this thesis is to initiate the development of such a generalised methodology, in the framework of the project “REACHER-Reactive fluids for intensified thermal energy conversion”. The Peng–Robinson equation of state coupled with advanced mixing rules and chemical equilibrium algorithms calculations were used. Calculations performed with this model require, as input, the critical coordinates of the pure species forming the reactive fluid. However, these properties can not be experimentally measured since at their critical point these components are not in their pure form but at chemical equilibrium. In this work, we have analysed reactive systems for which experimental data are available in the literature; required input critical coordinates of pure fluids have been firstly obtained by Monte Carlo simulations performed in parallel to this thesis in the project REACHER, and then finely optimised on the available mixture data. Such methodology was used to model vapour-liquid equilibrium in real reactive systems N2O4 ⇄ 2NO2, N2O4 ⇄ 2NO2 ⇄ 2NO + O2, Al2Cl6 ⇄ 2AlCl3, Al2Br6 ⇄ 2AlBr3. The resulting thermodynamic models were validated on single-phase properties. Furthermore, mixtures of reactive fluids with inert components (CO2 and N2) were modelled. In this work, calculations have been performed for the systems N2O4 ⇄ 2NO2 + CO2 and N2O4 ⇄ 2NO2 + N2. The results were compared with available literature data on vapour-liquid equilibrium properties. Finally, the developed thermodynamic model and in-house calculation codes were used to simulate thermodynamic cycles operating with the reactive system N2O4 ⇄ 2NO2, with a particular focus on the impact of the uncertainty of input critical coordinates of pure components on cycle performance.