Perméabilité gazeuse des polymères et composites à matrices organiques aux températures cryogéniques

Gas permeability of organic matrix polymers and composites at cryogenic temperatures

• Auteur / Autrice : Tristan Durand
• Direction : Olivier De almeida
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Génie mécanique, mécanique des matériaux
• Date : Inscription en doctorat le 01/10/2021
• Etablissement(s) : Ecole nationale des Mines d'Albi-Carmaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Mécanique, énergétique, génie civil et procédés
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICA - Institut Clément Ader
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : MSC - Matériaux et Structures Composites

Mots clés

Mots clés libres

Matériaux composites

Hydrogène

Température cryogénique

Diffusion

Perméabilité

Hydrogen

Permeability

Composite materials

Diffusion

Cryogenic temperature

Résumé

Avec une taux massique énergétique trois fois supérieur à celle des carburants pétroliers, l'hydrogène représente une solution pour la décarbonation du transport aérien. Néanmoins, pour atteindre une densité énergétique élevée, l'hydrogène doit être stocké sous haute pression (350-700 bars) ou être maintenu à l'état liquide (LH2) à une température cryogénique de -250°C. Parmi ces deux stratégies, le LH2 est la solution privilégiée dans le transport aérien pour optimiser le volume d'hydrogène embarqué, et les solutions de stockage à l'état liquide devront donc satisfaire les contraintes de légèreté des aéronefs. L'utilisation de matériaux composites est de ce fait la stratégie la plus indiquée. Les initiatives récentes dans le domaine spatial ont démontré que les réservoirs en composites à matrices organiques pouvaient être performants pour le stockage de LH2. Le programme « Composite Cryogenic Technologies and Demonstration » (CCTD), porté par la NASA en collaboration avec Boeing, a permis le développement d'un démonstrateur prometteur de 5,5m de diamètre en 2014. Avec un gain de masse de près de 40% et de coût de fabrication de près de 25% par rapport à un réservoir en alliage d'aluminium, ces réservoirs en matériaux composites constituent une rupture technologique majeure dans la conception des futures générations de lanceurs spatiaux, et ouvre de réelles perspectives dans le domaine aéronautique. La rétention du dihydrogène, dont la molécule présente un très faible encombrement stérique, demeure toutefois une des problématiques majeures du stockage de LH2. Le stockage nécessite le recours à des matériaux présentant une perméabilité extrêmement basse avec des propriétés stables dans la gamme de température cryogénique. L'accès à des données expérimentales sur la perméabilité des matériaux organiques est donc essentiel pour améliorer la compréhension du comportement des composites, en vue d'optimiser les solutions de stockage. L'objectif principal du projet est d'étudier le phénomène de solubilisation et de diffusion de l'hydrogène au sein des matériaux composites à matrice organique en fonction de la température jusque dans le domaine cryogénique. Il s'agira donc d'analyser l'influence des relaxations physiques, notamment sub-vitreuses, sur la perméabilité au gaz afin d'évaluer le rôle du volume libre des matrices, des interfaces fibres-matrices et des porosités sur la perméabilité des composites. Il s'agira dans un premier temps de développer un équipement spécifique de mesure de perméabilité à l'hydrogène à l'état gazeux à des pressions de quelques bars permettant de réaliser des mesures de la température ambiante jusque dans le domaine cryogénique. En collaboration avec l'équipe de soutien de l'ICA, le candidat participera au développement de l'équipement, et contribuera à la définition des solutions techniques et de l'instrumentation nécessaire à la réalisation des mesures. Le travail consistera également à définir la méthodologie d'analyse des données expérimentales permettant d'identifier les paramètres de solubilité et la diffusion d'hydrogène. En parallèle, une étude approfondie des propriétés physiques des composites organiques à froid sera menée jusque dans le domaine cryogénique. Cette étude des propriétés des matériaux portera à la fois sur les propriétés des constituants et de la structure composite. D'un point de vue des matériaux, il s'agira dans le cas des composites à matrices thermoplastiques, d'investiguer l'influence du taux de cristallinité, et dans le cas des matrices thermodurcissables, d'étudier l'influence de l'avancement de la polymérisation et/ou de la densité de réticulation. A l'échelle de la structure, l'influence de la microstructure composites et du taux de porosités seront regardés. La comparaison de matériaux de nature et de morphologies variées permettra d'identifier les phénomènes principaux gouvernant la perméabilité à l'hydrogène des composites dans le domaine cryogénique.

With an energy mass ratio three times higher than that of petroleum fuels, hydrogen represents a solution for the decarbonization of air transport. However, to reach a high energy density, hydrogen must be stored under high pressure (350-700 bars) or be kept in liquid state (LH2) at a cryogenic temperature of -250°C. Among these two strategies, LH2 is the preferred solution in air transport to optimize the volume of hydrogen onboard, and liquid storage solutions will therefore have to satisfy the lightness constraints of aircraft. The use of composite materials is therefore the most appropriate strategy. Recent initiatives in the space domain have demonstrated that organic matrix composite tanks can be efficient for LH2 storage. The Composite Cryogenic Technologies and Demonstration (CCTD) program, led by the NASA in collaboration with Boeing, resulted in the development of a promising 5.5m diameter demonstrator in 2014. With a gain in mass of nearly 40% and manufacturing cost of nearly 25% compared to an aluminum alloy tank, these composite material tanks represent a major technological breakthrough in the design of future generations of space launchers, and open up real prospects in the aeronautical field. The retention of dihydrogen, whose molecule has a very low steric hindrance, remains however one of the major problems of LH2 storage. Storage requires the use of materials with extremely low permeability and stable properties in the cryogenic temperature range. Access to experimental data on the permeability of organic materials is therefore essential to improve storage solutions in composite materials. The main objective of the project is to study the solubilization and diffusion of hydrogen within organic matrix composites as a function of temperature, down to the cryogenic range. The influence of physical relaxations, in particular sub-vitreous ones, on the gas permeability will be analyzed to assess the role of the matrix free volume, fiber-matrix interfaces and porosities on the permeability of composites. The first step will be to develop a specific equipment for measuring hydrogen permeability in the gaseous state at pressures of a few bars, enabling measurements to be made from ambient temperature to the cryogenic range. In collaboration with the ICA support team, the candidate will participate in the development of the equipment and will contribute to the definition of the technical solutions and the necessary instrumentation to perform the measurements. The work will also consist in defining the methodology for the analysis of the experimental data in order to identify the solubility parameters and the hydrogen diffusion. In parallel, an in-depth study of the physical properties of organic composites in cold conditions will be carried out in the cryogenic domain. This study of material properties will focus on both the properties of the constituents and the composite structure. From a material point of view, the influence of the crystallinity rate will be investigated in the case of thermoplastic matrix composites, and in the case of thermoset matrices, the influence of the polymerization advancement and/or of the cross-linking density will be studied. At the structural level, the influence of the composite microstructure and porosity rate will be studied. The comparison of materials of various nature and morphologies will allow to identify the main phenomena governing the hydrogen permeability in composite materials in the cryogenic domain.