Valence exotique dans le système métal-phosphate du 6éme groupe (Cr, Mo, W)

Exotic valence in 6th Block Metal-phosphate system (Cr, Mo, W)

• Auteur / Autrice : Hicham Nimoh
• Direction : Olivier Mentré, Robert Glaum
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie des materiaux - UCCS
• Date : Inscription en doctorat le 01/10/2020
• Etablissement(s) : Université de Lille (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : MISSP

Mots clés

Mots clés libres

2D-metal

Magnetism

Transitional metals

Onde de densité de charge

Algorithme Évolutionnaire

Phosphate

2D-metal

Magnetism

Transitional metals

Charge Density Wave

Evolutionary Algorithm

Phosphate

Résumé

La recherche en chimie des matériaux et en chimie du solide vise à synthétiser de nouvelles substances solides et à caractériser leurs propriétés. La détermination des structures cristallines est essentielle pour explorer les propriétés physiques et chimiques variées des composés étudiés. Les oxo-anions phosphates via leurs effets inductifs stabilisent des états d'oxydation exotiques et l'introduction de grands cations, conduisent à des structures de basse dimensionnalité avec des comportements électroniques et magnétique uniques. Cette recherche se concentre sur les phosphates des métaux de transition du bloc VI (W, Mo, Cr), caractérisés par une diversité d'états d'oxydation de +II à +VI. Cette thèse explore les nouveaux bronzes tungstènes monophosphates en couches (L-MPTB) [Ba(PO4)2]WmO3m–3 (2 ≤ m ≤ 5), caractérisés par des couche de WO6 épaisseur m séparées par des espaceurs de phosphate de baryum. Les composés présentent des états d'oxydation mixtes du tungstène V/VI, incluant le rare W5+ pour m = 2. Les structures cristallines ont été élucidées par diffraction X sur monocristaux et diffraction électronique, et les propriétés physiques étudiées incluent la résistivité, le coefficient de Seebeck et la capacité thermique, appuyées par des calculs DFT. Tous les L-MPTB montrent un comportement métallique jusqu'à 1,8 K sans ordre clair de densité de charge (CDW). Le membre m = 2 se distingue par une expansion thermique négative anisotrope et un coefficient Seebeck négative. Un décentrage significatif du tungstène dans leur coordination octaédrique est identifié, conduisant à une métallicité 2D semblable à la conductivité accrue dans les parois de domaines chargés des ferroélectriques. De plus, nous abordons la découverte des composés phosphates ternaires du tungstène (VI), A(PO4)2(WO2)2 (A = Ba, Sr, Pb), qui diffèrent structuralement de leurs analogues au molybdène tout en partageant une architecture structural proche en forme de tunnels. Des études computationnelles utilisant des algorithmes évolutifs de cristallographie comme USPEX et des calculs phononiques fournissent des informations sur la stabilité thermo dynamique et dynamique sous-jacentes à ces variations structurelles. En outre, une attention particulière est portée aux phosphates de chrome(II), où l'état d'oxydation rare Cr2+ est stabilisé par l'effet inductif des groupes phosphate. Cell-ci associé à l'effet Jahn-Teller, donne naissance à une variété de structure cristalline et d'interaction électronique et magnétique. Les phases α- et β-Cr3(PO4)2 montrent des structures magnétiques complexes avec des couplage antiferromagnétiques et des arrangements de spins non colinéaires. Les données de diffraction neutronique à basse température identifient des symétries magnétiques uniques et des interactions, offrant des informations sur le comportement magnétique des composés de chrome (II). L'incorporation de grands cations comme Ba dans BaCrP2O7 induit des structures de basse dimensionnalité avec un comportement antiferromagnétique (AFM) 1D non modulé pour le ca du chrome (II), contrairement aux composés apparentés BaMX2O7 (M = Co, Fe; X = P, As). Sr2Cr(PO4)2 présente une structure magnétique tout à fait unique avec une coordination hautement distordue [Cr(1)O4+1] et [Cr(2)O4]. L'analyse du champ du ligand montre que la répartition des orbitales d est très différente pour ces deux unités, ce qui contribue à leurs propriétés magnétiques. Les ions Cr(1) et Cr(2) forment des couches distinctes avec des voies d'échange magnétique concurrentes. La susceptibilité magnétique détaillée, la chaleur spécifique, les données de diffraction neutronique sur poudre et les calculs DFT révèlent un fort couplage AFM au sein des couches de Cr(1) et un faible échange entre les couches, conduisant à un ordre magnétique 2D entre 11,5 et 2 K avec des spins de Cr(2) presque inactifs.

Research in materials chemistry and solid-state chemistry aims to synthesize new solid substances and characterize their properties. Determining crystal structures is essential to explore the diverse physical and chemical properties of the studied compounds. Phosphate oxo-anions, through their inductive effects, stabilize exotic oxidation states, and the incorporation of large cations leads to low-dimensional structures with unique electronic and magnetic behaviours. This research focuses on transition metal phosphates of the VI group (W, Mo, Cr), characterized by a range of oxidation states from +II to +VI. This thesis explores the new series of layered monophosphate tungsten bronzes (L-MPTB) [Ba(PO4)2]WmO3m–3 (2 ≤ m ≤ 5), consisting of m-layer-thick slabs of WO6 separated by barium phosphate spacers. These compounds exhibit mixed valent tungsten V/VI oxidation states, including the rare W5+ for m = 2. Crystal structures were solved using single-crystal X-ray and electron diffraction, and physical properties studied include resistivity, Seebeck coefficient, and heat capacity, supported by DFT calculations. All L-MPTB compounds show metallic behaviour down to 1.8 K without clear charge-density wave (CDW) order. The m = 2 member displays anisotropic negative thermal expansion and negative Seebeck coefficient. Significant tungsten off-centring in their octahedral coordination is identified, leading to 2D metallicity similar to enhanced conductivity in charged domain walls of ferroelectrics. Additionally, we discuss the discovery of ''fully-oxidized'' tungsten (VI) ternary phosphate compounds A(PO4)2(WO2)2 (A = Ba, Sr, Pb), which differ structurally from their molybdenum analogs while sharing similar tunnel-like architectures. Computational studies using evolutionary crystallographic algorithms like USPEX and phonon calculations provide insights into the thermodynamic and dynamics stability underlying these structural variations. Furthermore, special attention is given to chromium(II) phosphates, where the rare Cr2+ oxidation state is stabilized by the inductive effect of phosphate groups. This, coupled with the Jahn-Teller effect, gives rise to a variety of crystal structures and electron-magnetic interactions. α- and β-Cr3(PO4)2 phases exhibit complex magnetic structures with antiferromagnetic couplings and non-collinear spin arrangements. Neutron diffraction data at low temperatures identify unique magnetic symmetries and interactions, offering insights into the magnetic behaviour of chromium(II) compounds. Incorporation of large cations (e.g. Ba) like in BaCrP2O7 induces low-dimensional structures with non-modulated 1D antiferromagnetic behaviour for chromium(II), unlike related BaMX2O7 (M = Co, Fe; X = P, As) compounds. Sr2Cr(PO4)2 displays a very unique magnetic structure with highly distorted [Cr(1)O4+1] five-fold square-pyramidal and [Cr(2)O4] four-fold square-planar coordination. Ligand field analysis shows significantly different d-orbital splitting for these two units, contributing to their magnetic properties. The Cr(1) and Cr(2) ions form distinct layers with competing magnetic exchange pathways. Detailed magnetic susceptibility, specific heat, neutron powder diffraction data, and DFT calculations reveal strong AFM coupling within the Cr(1)-layers and weak inter-layer exchange, leading to 2D magnetic ordering between 11.5 and 2 K with nearly idle Cr(2) spins.