Synthèse de nouvelles heptazines pour la photocatalyse, à la fois en phase homogène et par l'intermédiaire de matériaux greffés

Synthesis of new heptazines for photocatalysis, both for homogenous use and grafter on solid support

• Auteur / Autrice : Mewenn Yvin
• Direction : Pierre Audebert, Clémence Allain, Laurent Galmiche
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 07/02/2025
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Photophysique et Photochimie Supramoléculaires et Macromoléculaires (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1993-....)
• Partenaire(s) de recherche : Référent : Université Paris-Saclay. Faculté des sciences d’Orsay (Essonne ; 2020-....)
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-….)
• Jury : Président / Présidente : Géraldine Masson
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Françoise Serein-Spirau, Anthony D'Aléo, Jean-Philippe Blanchard
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Françoise Serein-Spirau, Anthony D'Aléo

Mots clés

Mots clés contrôlés

Fluorescence

Photocatalyse

Synthèse organique

Mots clés libres

Heptazines

Photocatalyse

Tadf

Heptazines

Photocatalysis

Tadf

Résumé

Les heptazines sont constituées d'un cœur aromatique constitué d'une alternance d'atomes d'azote et de carbone. Cette structure particulièrement intéressante est utilisée de la molécule jusqu'à l'échelle du matériau dans beaucoup de domaines. De nombreuses heptazines polymériques ont été décrites dans la littérature pour des applications en photocatalyse mais très peu d'heptazines moléculaires. Ces dernières ont été étudiées en optoélectronique notamment dans des dispositifs OLEDs « Organic Light-Emitting Diode ». Au cours de cette thèse nous avons cherché à ouvrir de nouvelles voies de synthèse d'heptazines moléculaires. C'est pourquoi nous avons dans un premier temps réalisé l'optimisation de la synthèse de la 2,5,8-tri(3,5-diéthyl-pyrazolyl)-heptazine et de ses précurseurs. Des heptazines moléculaires substituées par des thiols ont été synthétisées. Leurs propriétés photophysiques et électrochimiques ont été étudiées et ces composés ont pu être testés en tant que photocatalyseurs.De plus, les propriétés photophysiques se sont révélées intéressantes : en changeant la nature du substituant, il possible d'observer soit des propriétés TADF (Thermally Activated Delayed Fluorescence) soit un comportement qui tend vers de l'INVEST (Inverted Singlet Triplet Excited State). Par ailleurs, une autre application a été visée, le greffage sur matériau. Dans ce but, une série d'heptazines substituées par des alcools benzyliques a été synthétisée et étudiée. En particulier cela nous a permis d'obtenir deux heptazines fonctionnalisées par un alcool benzylique portant une tétrazine. Une première preuve de concept a montré la réactivité de ces molécules pour les réactions de Diels-Alder à demande inverse avec un alcyne contraint. L'ensemble de ces travaux a permis de progresser sur la compréhension des relations structure-propriété des heptazines et d'élargir le champ d'applications de cette famille de molécules.

Heptazines are composed an aromatic core with alternating nitrogen and carbon atoms. This interesting structure is used at molecular level up to material scale in many fields. Many polymeric heptazines have been described in the literature for photocatalysis applications, but very few molecular heptazines. These molecules have been studied in optoelectronics, particularly in Organic Light-Emitting Diodes (OLED) devices. In this thesis, we sought to pave the way for the synthesis of molecular heptazines. We therefore began by optimising the synthesis of trisdiethylpyrazolylheptazine and its precursors. Molecular heptazines substituted with thiols were synthesized. Their photophysical and electrochemical properties were studied and these compounds were tested as photocatalysts. In addition, the photophysical properties have proved interesting: by changing the nature of the substituent, it was possible to observe either TADF (Thermally Activated Delayed Fluorescence) properties or behaviour tending towards INVEST (Inverted Singlet Triplet Excited State). Grafting onto materials was another application targeted. To this end, a series of heptazines substituted with benzyl alcohols was synthesized and studied. In particular, this enabled us to obtain two heptazines functionalized with a benzyl alcohol bearing a tetrazine. An initial proof of concept demonstrated the reactivity of these molecules for inverse electron-demand Diels-Alder reaction with a strained alkyne. All this work has enabled to make progress in understanding the structure-property relationships of heptazines and to broaden the range of applications for this family of molecules.