Conception de vitrimères de polyhydroxyuréthane sans isocyanate pour des applications de recyclage

Design of isocyanate-free polyhydroxyurethane vitrimers for recycling applications

• Auteur / Autrice : Pauline Bron
• Direction : Vincent Ladmiral, Lourdes Irusta
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie et Physico-Chimie des Matériaux
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 09/09/2025
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....) en cotutelle avec Université du Pays basque à Bilbao, Vitoria-Gasteiz et Saint-Sébastien
• Ecole(s) doctorale(s) : Sciences Chimiques
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : ICGM - Institut Charles Gerhardt de Montpellier
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : D2 - Chimie et Matériaux Macromoléculaires
• Jury : Président / Présidente : Angels Serra
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Mathias Destarac, François Tournilhac, Nora Aramburu, Eric Leclerc
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Mathias Destarac, François Tournilhac

Mots clés

Mots clés libres

Polyhydroxyuréthane

Nipu

Vitrimère

Transcarbamoylation

Polyhydroxyurethane

Nipu

Vitrimer

Transcarbamoylation

Résumé

Les polyhydroxyuréthanes (PHU) offrent une alternative plus durable aux polyuréthanes conventionnels (PU), notamment en raison de leur synthèse sans isocyanate et de leurs propriétés de réseau dynamique améliorées. Ces comportements dynamiques sont dus à la présence de groupes hydroxyles le long de la chaîne polymère, qui peuvent participer aux réactions de transcarbamoylation. Cependant, l'efficacité de cette réaction d'échange reste limitée, car elle est lente et nécessite des températures élevées et des temps de réaction prolongés pour être activée efficacement. Dans ce contexte, cette thèse se concentre sur une étude approfondie de la réaction de transcarbamoylation catalysée au sein de réseaux dynamiques de PHU dérivés des carbonates cycliques à 5 et 6 chaînons (5CC et 6CC). Une première étude a été menée sur un réseau de PHU synthétisé à partir de 5CC en présence de différents catalyseurs. Le dibutyldilaurate d’étain est apparu comme le candidat le plus efficace pour promouvoir la transcarbamoylation, probablement en raison de sa capacité à catalyser l'échange en présence d'alcools primaires et secondaires. Ce travail a mis en évidence le rôle critique des alcools primaires dans la facilitation de la réaction d'échange. La thèse s'est ensuite concentrée sur un réseau PHU synthétisé à partir de 6CC, contenant uniquement des alcools primaires. Cette étude a été enrichie par l'introduction de catalyseurs et de groupes fonctionnels esters pour activer une seconde réaction d'échange appelée réaction de transestérification, visant à améliorer le retraitement de ces matériaux. Enfin, une évaluation du cycle de vie des deux systèmes pour des applications de recyclage ciblant des scénarios de fin de vie a été réalisée. Cette étude met en évidence les améliorations potentielles pour la synthèse future des PHU, telles que les processus sans solvant, les catalyseurs sans métal et le contrôle optimisé des réactions.

Polyhydroxyurethanes (PHUs) offer a more sustainable alternative to conventional polyurethanes (PUs), notably due to their isocyanate-free synthesis and enhanced dynamic network properties. These dynamic behaviors stem from the presence of hydroxyl groups along the polymer chain, which can participate in transcarbamoylation reactions. However, the efficiency of this exchange reaction remains limited, as it is sluggish and requires elevated temperatures and prolonged reaction times to be effectively activated. In this context, this thesis focuses on a thorough study of the catalyzed transcarbamoylation reaction within dynamic PHU networks derived from the 5- and 6-membered cyclic carbonates (5CC and 6CC). An initial study was conducted on a PHU network synthesized from 5CC in the presence of various catalysts. Dibutyltin dilaurate emerged as the most effective candidate for promoting transcarbamoylation, likely due to its ability to catalyze the exchange in the presence of both primary and secondary alcohols. This work highlighted the critical role of primary alcohols in facilitating the exchange reaction. The thesis then focused on a PHU network based on the 6CC route, containing only primary alcohols. This study was further enriched by introducing catalysis and ester functional groups to activate a second exchange reaction called transesterification reaction, aiming to enhance the reprocessability of these materials. Finally, a life cycle assessment of both systems for recycling applications targeting end-of-life scenarios was carried out. This study highlights potential improvements for future PHU synthesis, such as solvent-free processes, metal-free catalysts and optimized reaction monitoring.