Formation de Liaisons C-N et C-C par Photocatalyse Visible

C-N and C-C Bond Formation by Visible Light Photocatalysis

• Auteur / Autrice : Clara Faure
• Direction : Etienne Brachet
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie organique ed 563
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 18/10/2024
• Etablissement(s) : Université Paris Cité
• Ecole(s) doctorale(s) : ED 563 Médicament, Toxicologie, Chimie, Imageries
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Géraldine Masson, Philippe Belmont, Diana Lamaa, Davide Audisio, Julie Broggi, Etienne Brachet
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Davide Audisio, Julie Broggi

Mots clés

Mots clés libres

Photocatalyse visible

Composés diazoïques

N-H insertion

Eda

Réactions radicalaires

Visible light photocatalysis

Diazo compounds

N-H insertion

Eda

Radical reactions

Résumé

Le développement de nouvelles méthodologies de synthèse en photocatalyse visible constitue un progrès significatif en chimie organique, particulièrement pour la formation des liaisons C-N et C-C. Cependant, elles restent un défi majeur à investiguer. Cette thèse aborde cette problématique et se divise en trois chapitres distincts. Le premier chapitre se concentre sur le principe et l'utilisation de la photocatalyse visible, offrant une introduction à la photochimie. Le second chapitre est consacré à la formation et à la réactivité des composés diazoïques. Ce chapitre est lui-même divisé en deux parties, chacune correspondant à un projet mené au cours de la thèse. La première partie détaille le développement d'une réaction de N-H insertion photoinduite d'anilines sur des N-Tosylhydrazones. Le mécanisme de cette réaction révèle la formation d'un composé diazoïque non stabilisé et de son carbène correspondant. Cette méthode innovante pour la formation de la liaison C-N est applicable à la synthèse de dérivés à activités thérapeutiques. La seconde partie concerne la formation photocatalysée de composés diazoïques par oxydation d'hydrazones. Traditionnellement, ces composés sont obtenus à partir de précurseurs fonctionnalisés, menant à la libération d'un produit secondaire non désiré. Ce projet vise à développer une méthodologie de synthèse photoinduite pour produire des composés diazoïques directement à partir d'hydrazones, induisant une économie d'atomes. Ces composés diazoïques versatiles peuvent ensuite participer à des cyclopropanations ou des réactions de X-H insertion pour former de nouvelles liaisons. Le dernier chapitre de cette thèse porte, quant à lui, sur la synthèse photoinduite de diaryles phosphinamides cycliques via un complexe donneur accepteur d'électrons. En effet, la formation de liaisons halogènes au sein du mécanisme réactionnel permet la formation intramoléculaire d'une liaison C-C. Les produits obtenus sont des composés hétérocycliques prometteurs et peuvent notamment être utilisés en tant que nouvelles OLEDs.

The development of new photocatalyzed synthesis methodologies represents a significant advance in organic chemistry, particularly for C-N and C-C bond formation, which remains a major challenge. This manuscript addresses this issue and is divided into three distinct chapters. The first chapter focuses on the principle and the use of visible photocatalysis, introducing photochemistry. The second chapter is devoted to the formation and the reactivity of diazo compounds. This chapter is itself divided into two parts, each corresponding to a project carried out during this PhD. The first part details the development of a photoinduced N-H insertion reaction of anilines on N-Tosylhydrazones. The mechanism of this reaction reveals the formation of an unstabilized diazo compound which evolves to the corresponding carbene. This innovative method for C-N bond formation can be applicable to the synthesis of therapeutic derivatives. The second part concerns the photocatalyzed formation of diazo compounds by oxidation of hydrazones. Traditionally, these compounds are obtained from functionalized precursors, leading to the release of an additional secondary intermediate. This project aims to develop a photoinduced synthesis methodology to produce diazo compounds directly from hydrazones, inducing atom economy. These versatile diazo compounds can then participate in cyclopropanations or X-H insertion reactions to form new chemical bonds. The final chapter of this PhD focuses on the photoinduced synthesis of cyclic phosphinamide diaryls via a rare electron donor-acceptor complex. The formation of a halogen bond within the reaction mechanism enables the intramolecular formation of a C-C bond. Resulting heterocyclic products are particularly attractive as they can be used as OLEDs.