Synthèse de nanocristaux semi-conducteurs pour les applications Q-LED

Synthesis of semiconductor nanocrystals for Q-LED applications

• Auteur / Autrice : Pierre Machut
• Direction : Peter Reiss
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 29/01/2025
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble ; 199.-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Systèmes Moléculaires et Nano Matériaux pour l'Énergie et la Santé
• Jury : Président / Présidente : Zeger Hens
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Peter Reiss, Jannika Lauth, Fabien Dubois, Céline Nayral, Gilles Nogues
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Zeger Hens, Jannika Lauth

Mots clés

Mots clés libres

Synthèse colloidale

Boîte quantique

Q-led

Nanocristaux

Nanocrystals

Quantum dots

Colloidal synthesis

Q-led

Résumé

Les quantum dots (QDs) sont des nanocristaux colloïdaux semi-conducteurs qui présentent des propriétés optiques et électroniques uniques. Grâce au confinement quantique, leur bande interdite peut être ajustée en modifiant leur taille. Leur découverte et leur synthèse ont été récompensées par le prix Nobel de chimie en 2023. Les QDs peuvent être utilisés dans de nombreuses applications telles que la bio-imagerie, la conversion d'énergie ou les écrans. Aujourd'hui, les QDs de PbS ont été identifiés comme un candidat intéressant pour les applications nécessitant une absorption et/ou une émission dans le proche infrarouge et dans l'infrarouge à ondes courtes (NIR/SWIR). Ils présentent un rayon d'exciton de Bohr de 18 nm, une bande interdite de 0,41 eV et des propriétés de transport décentes dans les films minces. Ce travail se concentre sur différentes stratégies de synthèse et de fonctionnalisation de QDs luminescents à base de PbS afin de servir de matériaux émetteurs pour des diodes électroluminescentes à base de quantum dots NIR/SWIR efficaces (QLEDs). Pour la synthèse des QDs à base de PbS, l'oléate de plomb a été choisi comme précurseur de plomb et des thiourées substituées comme précurseur de soufre, ce qui permet d'ajuster la taille des QDs en fonction de la structure moléculaire de ces dernières et donc de faire varier le pic excitonique des QDs de PbS obtenus sur une plage allant de 890 à 1680 nm. La réactivité des thiourées utilisées a été corrélée à leur structure moléculaire au moyen de calculs DFT. Les cœurs de QDs de PbS ont été passivés avec différentes coquilles. La première stratégie a consisté à synthétiser des QDs cœur/coquille PbS/CdS en utilisant la méthode bien établie de l'échange de cations (EC). L'optimisation de la position finale du pic excitonique a été réalisée avec de petites ajouts du précurseur de cadmium (oléate de cadmium), ce qui a permis d'obtenir une PLQY proche de l'unité à 940 nm, de 70 % à 1150 nm et de 50 % à 1360 nm. Ces longueurs d'onde sont particulièrement intéressantes pour les applications pratiques en raison de l'absence de lumière solaire parasite. Des propriétés optiques quasi-identiques ont été obtenues lorsque la synthèse des QDs de PbS/CdS a été transférée des conditions classiques dîtes « batch » à un système automatisé à flux continu. Différentes réactions d'échange de ligands ont été réalisées sur les QDs de PbS et de PbS/CdS dans le but de remplacer les ligands d’origines par des ligands plus courts pour l'intégration ultérieure dans des QLEDs. La spectroscopie 1H-NMR quantitative et la spectroscopie de diffusion ordonnée (DOSY) ont été utilisées. Des tentatives de mélange de NCs de PbS/CdS avec des NCs de pérovskite visant à améliorer la mobilité des porteurs de charge dans des films solides minces au sein d'un empilement complet de QLED ont été réalisées. D'autres études concernant la croissance de la coquille sur des QDs de PbS visant à éviter le déplacement hypsochrome des pics d'absorption et d'émission rencontrés dans l'EC ainsi qu'à faire croître des coquilles plus épaisses ont été menées. Tout d'abord, une hétérostructure PbS/CdS(mince)/CdS(épaisse) a été synthétisée en utilisant le précurseur monomoléculaire cadmium éthyl xanthate comme précurseur de coquille, ce qui a entraîné un déplacement bathochrome du pic d'absorption accompagné d’une diminution de la PLQY. L'utilisation d'une couche de ZnS à large bande interdite pour confiner les charges à l'intérieur du cœur de PbS QDs et obtenir des particules plus grandes a également été étudiée. Des réactions auto-limitées à couche unique ont été utilisées avec succès pour ajouter un nombre contrôlé de monocouches de ZnS et de CdS. Les propriétés optiques et structurelles des QDs résultantes ont été étudiées. La diffraction des rayons X et la spectroscopie Raman ont permis d'évaluer l'influence de la contrainte sur les propriétés optiques de ces nouveaux QDs PbS/ZnS/CdS.

Quantum dots (QDs) are colloidal semiconductor nanocrystals (NCs) that exhibit unique optical and electronic properties. In particular, due to quantum confinement, their band gap can be tuned by changing their size. Their discovery and synthesis were awarded with the Nobel Prize of Chemistry in 2023. QDs can be used in many very diverse applications such as bio-imaging, energy conversion, or displays. Today, PbS QDs have been identified as an appealing candidate for applications requiring near-infrared/shortwave infrared (NIR/SWIR) absorption and/or emission. They exhibit an exciton Bohr radius of 18 nm, a bulk band gap of 0.41 eV and decent transport properties in thin films. This work focuses on different strategies to synthesize and functionalize luminescent PbS-based QDs to serve as emitting materials for efficient NIR/SWIR quantum dot light emitting diodes (QLEDs). For the synthesis of PbS core QDs we selected lead oleate as the Pb and substituted thioureas as the S precursor, which enables the tuning of the QDs size as a function of the molecular structure of the latter. A library of around 25 different thioureas was prepared with the excitonic peak of the obtained PbS QDs covering a range from 890 to 1680 nm. The reactivity of the used thioureas was correlated with their molecular structure by means of DFT calculations. To increase the photoluminescence quantum yield (PLQY), the PbS core NCs were passivated with different shells. The first strategy was to synthesize PbS/CdS core/shell QDs using the well-established cation exchange (CE) method. Optimization of the final excitonic peak position was performed with small additions of the cadmium precursor (cadmium oleate), resulting in a PLQY close to unity at 940 nm, 70% at 1150 nm, and 50% at 1360 nm. These wavelengths are of particular interest for practical applications due to the absence of solar stray light. Quasi-identical optical properties were obtained when the PbS/CdS QDs synthesis was transferred from classical batch conditions to an automated continuous flow system. However, this transfer implied several changes in the used solvent mixtures to assure the solubility of all precursors at room temperature. Different ligand exchange reactions were performed on PbS and PbS/CdS QDs with the goal to replace the pristine insulating ligands with shorter ones for subsequent QLED integration. Quantitative 1H-NMR and diffusion-ordered spectroscopy (DOSY) were used to study the surface ligand density as well as the hydrodynamic radius after ligand exchange. Attempts to mix PbS/CdS NCs with perovskite NCs aimed at improving the carrier mobility in thin solid films within a complete QLED stack. Further studies concerning the shell growth on PbS core QDs aimed to avoid the hypsochromic shift of the absorption and emission peaks encountered in CE as well as to grow thicker shells. First, a PbS/CdS(thin)/CdS(thick) heterostructure was grown using the monomolecular precursor cadmium ethyl xanthate for the outer shell, which resulted in a bathochromic shift of the absorption peak albeit with decreasing PLQY. The use of a wide band gap ZnS buffer layer shell to confine the carriers inside the PbS QDs core and obtain larger particles was also explored. Single-layer self-limited reactions were successfully used to add a controlled number of monolayers of ZnS and of CdS, and the optical and structural properties of the resulting QDs were studied. X-ray diffraction and Raman spectroscopy were performed on assess the influence of strain on the optical properties in these novel PbS/ZnS/CdS QDs.